松针状碳纳米管/碳纤维复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用

摘要

锂硫电池具有理论比容量高、成本低、环境友好等优点，被公认为最具发展潜力的高能量密度二次锂电池之一。但是硫和固态放电产物为电子绝缘体、中间产物易溶于电解液、充放电过程存在体积效应，这些因素造成锂硫电池活性物质利用率低、循环性能差等问题，阻碍了锂硫电池的实用化。研究者们发现电子导体材料结构稳定性不足是电池循环稳定性差的重要原因，同时提出硫电极在电池放电过程中电化学反应的微观空间位置在电子导体与电解液界面处的观点。本论文以解决硫正极材料在反应过程中结构稳定性差的问题、确认电化学反应的微观空间位置为目的，制备了一种无粘结剂的整体三维多孔电子导体材料与硫复合，初步对不同表面化学性质的一体化正极材料的制备、微观结构及电化学性能展开了研究。具体工作内容和主要结论如下：
　　（1）松针状碳纳米管/碳纤维复合材料的制备及表征
　　本论文采用价格低廉、导电性好的碳纸作为基底，利用热催化化学气相沉积法（CVD），以二甲苯为碳源，二茂铁为有机催化剂前驱体，在无机催化剂前驱体预处理的碳纸碳纤维（CF/CP）上沉积碳纳米管（CNTs），制备了松针状碳纳米管/碳纤维复合材料（CNTs/CF）。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）对复合材料进行表征。结果表明：在沉积时间为60 min时，所制备的CNTs/CF复合材料微观形貌为松针状。碳纳米管为多壁碳纳米管，长度约为60μm，外径约为24 nm，内径约为8 nm，管壁约有26层，层间距约为0.3 nm，具有分布密度高、比表面积大、管径均匀等优点。
　　（2）硫/松针状碳纳米管/碳纤维复合硫电极的制备及其电化学性能的研究
　　将松针状CNTs/CF复合材料作为三维多孔电子导体，与单质硫利用溶剂法制备硫电极（S/CNTs/CF），在极片成型压力约为3.0 MPa，电池封口压力约为5.0 MPa的最优工艺参数下组装锂硫电池。电化学测试结果表明：S/CNTs/CF电池首次放电比容量为1213.6 mAh/g，硫的利用率为72.45％，充放电55次后放电比容量保持在798.4 mAh/g；随着循环次数的增加还原峰、氧化峰的峰电位与峰电流有微小的变化；电池/电解质界面的电荷传递阻值变化较小。综上，S/CNTs/CF电池相比S/C（活性炭）电池的电化学性能有明显的提高，表明S/CNTs/CF电池的阴极材料结构稳定、抗撕裂性强，在充放电过程中阴极材料与电解质之间的面积变化较小，有效的抑制了导电三维多孔网络结构的破坏，解决了锂硫电池在循环过程中稳定性差的问题。
　　（3）松针状碳纳米管/碳纤维复合导电材料表面组成对锂硫电池性能的影响
　　采用浸渍法制备不同表面组成的松针状碳纳米管/碳纤维复合导电材料（CNTs/CF、CNTsHNO3/CF、CNTsH2O2/CF），研究其对锂硫电池性能的影响。通过XRD表征发现CNTsHNO3、CNTsH2O2材料的石墨结构并未遭到破坏，但是其表面的C、Fe3C、Fe2O3晶型较CNTs材料发生了变化。我们以微观形貌相似但材料表面化学性质不同的 S/CNTs/CF、S/CNTsHNO3/CF、S/CNTsH2O2/CF复合材料作为阴极材料，组装锂硫电池进行电化学测试发现上述三种复合材料的电化学性能发生了显著的变化。电化学测试结果表明：S/CNTs/CF电池的循环稳定性最好，S/CNTsHNO3/CF电池的循环稳定性最差， S/CNTsH2O2/CF电池的容量衰减最明显；S/CNTs/CF电池的循环伏安曲线存在两个还原峰和一个氧化峰，S/CNTsHNO3/CF、S/CNTsH2O2/CF电池的首圈循环伏安曲线上存在三个还原峰和一个氧化峰。实验数据表明导电材料表面的化学性质发生变化对于电池的电化学性质有明显的影响。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 锂硫电池概述

1.3 锂硫电池正极材料研究现状

1.4 本文的选题依据及研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验药品

2.2 实验仪器

2.3 实验内容

2.4 材料结构物理表征

2.5 电化学性能测试

第三章 松针状碳纳米管/碳纤维复合材料的制备及表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 硫/松针状碳纳米管/碳纤维复合硫电极的制备及其电化学性能的研究

4.1 引言

4.2 实验过程

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 松针状碳纳米管/碳纤维复合导电材料表面组成对锂硫电池性能的影响

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 总结与展望

6.1 总结

6.2 研究工作的不足

6.3 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文