面向CO2高效捕获与转化的功能化咪唑离子液体基有机无机复合材料

摘要

随着温室效应的日益加剧，温室气体CO2的捕获和转化引起了科学界的广泛关注。然而，由于CO2具有很高的热力学稳定性和动力学惰性，实现其化学转化往往需要高温高压等苛刻条件，从而制约了CO2的资源化进程。离子液体基有机无机复合材料兼具离子液体和多孔载体的优点，可显著减少离子液体用量，降低CO2传质阻力，提高吸附催化效率和循环使用率，但仍存在制备过程复杂、载体孔隙堵塞、离子液体易流失等问题，且实现低温低压催化转化需外加助催化剂。基于此，本论文探索利用共价接枝以及超分子自组装法构筑活性位点丰富、易回收、循环利用率高的离子液体基有机无机复合材料，在低温低压、无溶剂、无外加助催化剂等条件下直接催化CO2和环氧化物反应生成环状碳酸酯，实现CO2低能耗、可持续的资源化利用。主要研究内容和结果如下： （1）以氨基功能化咪唑离子液体（Mim-NH2）为催化剂，四丁基溴化铵（TBAB）为助催化剂，将两者通过物理混合制成一种高效二元均相催化剂用于催化CO2和环氧丙烷（PO）环加成反应生成碳酸丙烯酯（PC），并系统考察了催化剂/助催化剂的摩尔比例、CO2压力以及反应温度对PC产率的影响。研究发现，Mim-NH2和TBAB对CO2的环加成反应有良好的协同催化效应，从而在无金属、无溶剂、低温低压条件下高效催化CO2。当Mim-NH2/TBAB的摩尔比例为1:1时，在75 ℃以及0.35 MPa的CO2压力下，反应48 h后PC产率高达98.1%。但是由于该催化体系属于均相，所以分离回收困难。因此，将离子液体负载在多孔载体上，开发一种非均相CO2催化剂非常必要。 （2）将氨基功能化离子液体（Si-IM-NH2）和季铵盐离子液体（Si-TBAI）分别共价接枝于介孔二氧化硅SBA-16中，构筑了一种兼具催化和助催化双功能的非均相催化体系。在载体表面的醇羟基以及离子液体中氨基、卤素离子之间良好的协同催化作用下，该催化体系对CO2环加成反应展示出优异的催化性能。在温和条件（50 ℃，0.5 MPa，48 h）下催化CO2和环氧氯丙烷（ECH）的环加成反应，氯丙烯碳酸酯（CPC）的产率和选择性分别为98.5%和99.6%。相比于传统催化体系中均相有机盐TBAB存在引起的不易回收，该催化剂具有优异的重复使用性能，循环使用5次后，产物的产率和选择性几乎没有变化。 （3）利用磺酸基与Zn2+的配位作用，通过超分子构筑法将磺酸基功能化咪唑离子液体（SFILs）原位组装于ZIF-8骨架结构中，合成了具有多种活性位点的CO2吸附剂（ZIF-8-SFILs），研究了其在常压、不同温度下对模拟烟道气（CO2与N2的体积比为15:85 ）中CO2的吸附性能。结果表明，极少量离子液体的引入可以改变ZIF-8的晶型与结构，并能显著提高ZIF-8对CO2的选择吸附性能。其中，ZIF-8-SFIL-3在常压、90 ℃下，CO2吸附量达到2.76 mmol?g-1，是纯ZIF-8的1.38倍。吸附剂经过8次吸附-脱附循环后，其吸附性能仍保持稳定。 （4）利用羧基与金属Cr3+的配位作用，通过超分子构筑法将羧基功能化咪唑离子液体（CFILs）原位组装于金属-有机框架材料MIL-101骨架结构中，制成了具有丰富Lewis酸、碱性活性位点的多相催化剂MIL-101-CFILs，研究了其对CO2与ECH环加成反应的催化性能，并系统考察了反应温度、CO2压力对产物CPC产率的影响。催化剂中的Lewis酸、碱性活性位点对CO2的环加成反应有良好的协同催化效应，从而在无溶剂、无助剂及温和条件下高效催化转化CO2。在最佳反应条件（50 ℃，0.5 MPa，24 h）下，CPC的产率和选择性分别高达为98.5%和99.2%，反应后催化剂经过离心即可分离回收利用，重复使用5次后仍保持较高的反应活性。

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摘 要

ABSTRACT

第一章 绪论

1.1 课题研究的背景、意义及现状

1.1.1 CO2捕获的研究现状

1.1.2 CO2转化的研究现状

1.2 离子液体

1.2.1 离子液体的概念、性质及分类

1.2.2 离子液体在CO2捕获中的应用

1.2.3 离子液体在CO2催化转化中的应用

1.3 离子液体基有机无机复合材料

1.3.1 常用载体

1.3.2 制备方法

1.3.3 离子液体基有机无机复合材料在CO2捕获及催化转化中的应用

1.4 本课题研究思路、目的和主要内容

第二章 二元离子液体/SBA-16复合材料的共价构筑 及温和条件下催化转

2.1 引言

2.2 Mim-NH2/TBAB二元均相催化体系温和条件下催化转化CO2

2.2.1 实验部分

2.2.2 结果与讨论

2.2.3 本节小结

2.3 SBA-16负载型二元离子液体非均相体系温和条件下催化转化CO2

2.3.1 实验部分

2.3.2 催化剂的结构性能研究

2.3.3 SBA-16@TBAI/SBA-16@IM-NH2二元多相催化体系对CO2催化转化

2.3.4 本节小结

第三章 磺酸基功能化咪唑离子液体/ZIF复合材料的超分子构筑及高效吸附CO2

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料及仪器

3.2.3 磺酸基功能化咪唑离子液体/ZIF复合材料的制备

3.2.4 磺酸基功能化咪唑离子液体/ZIF复合材料的表征方法

3.2.5 CO2吸附实验

3.3 结果与讨论

3.3.1 磺酸基功能化咪唑离子液体/ZIF复合材料的结构性能分析

3.3.2 ZIF-8-SFILs对CO2的吸附性能分析

3.3.3 吸附机理研究

3.4 本章总结

第四章 羧基功能化咪唑离子液体/MIL-101复合材料的超分子构筑及温和条件下催化转化CO2

4.1引言

4.2 实验部分

4.2.2 羧基功能化咪唑离子液体/MIL-101复合材料的制备

4.2.3 催化剂的表征方法

4.2.4 CO2与环氧氯丙烷的环加成反应

4.3 结果与讨论

4.3.1 催化剂的结构性能分析

4.3.2 MIL-101-CFILs对CO2的催化转化性能分析

4.3.3 反应机理研究

4.4 本章总结

第五章 总结与展望

5.1 总结

5.2 展望

参考文献

附录

致谢

攻读学位期间发表的学术论文