手性薄荷基苯基氧膦用于构筑不对称碳磷键研究

摘要

有机磷化学与人类的生活密切相关，在药学、生物工程、农业等各个方面有着十分重要的应用，尤其是对于手性含磷化合物相关的研究越来越受到重视。本论文讨论了(RP)-薄荷基苯基氧膦和亚胺的加成反应、(RP)-薄荷基苯基氧膦的非消旋烷基化反应、以及不同含磷化合物还原方法的探索研究。
　　本论文论述了手性薄荷基苯基氧膦构筑不对称碳磷键方法的背景和意义，介绍了我们自己的工作基础及研究思路，以及从(RP)-薄荷基苯基氧膦为基础原料合成α-氨基磷酸化合物、非消旋的磷-烷基化合物。并且对不同含磷化合物还原方法进行探索研究。基本内容可以概括为以下几点：
　　本论文研究了光学纯的(RP)-薄荷基苯基氧膦与不同取代基的亚胺席夫碱反应合成一系列的α-氨基磷酸化合物。通过反应条件的探索，我们发现此反应只需80℃加热就可以得到较高的产率与对映选择性。并且不需要任何溶剂和催化剂，12小时即可完成反应。通过对单晶数据的分析，磷原子构型保持，与磷相连的亚胺上的碳出现手性，并且我们发现亚胺的构型直接影响产物的对映选择性，据此我们推测此类反应为(RP)-薄荷基苯基氧膦和手性亚胺双不对称诱导加成反应。
　　本论文还研究了光学纯的(RP)-薄荷基苯基氧膦与不同官能团的烷基催化反应。该反应用氢氧化钙，碘化钾催化，DMF作为溶剂，在室温或70℃下反应，可以得到较高的收率和对映选择性。实验表明光学纯的(RP)-薄荷基苯基氧膦在不同碱和溶剂下不发生消旋。在此基础上，(RP)-薄荷基苯基氧膦可以和单取代及双取代卤代物反应分别得到单磷和双磷化合物。
　　最后还对不同含磷化合物的还原方法进行探索研究，其中对三苯氧膦，薄荷基苯基氧膦化合物，以及我们合成的叔膦化合物进行还原。我们采用四氢铝锂，苯硅烷，草酰氯/硼氢化钠等还原剂对上述化合物进行还原。通过还原剂，溶剂等条件的优化，初步实现了上述化合物的还原。

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前言

第一章 绪论

1.1手性薄荷基苯基氧膦构筑不对称碳磷键研究的意义和背景

1.2 我们的工作基础和研究思路

第二章 (RP)-薄荷基苯基氧膦和亚胺加成反应的方法研究

2.1 (RP)-薄荷基苯基氧膦和亚胺加成反应

2.2 关于(RP)-薄荷基苯基氧膦和亚胺加成反应的机理研究

第三章 (RP)-薄荷基苯基氧磷的非消旋烷基化反应

3.1 关于(RP)-薄荷基苯基氧膦在碱性条件下是否消旋的研究

3.2 (RP)-薄荷基苯基氧膦在碱性条件下非消旋的机理解释

3.3 (RP)-薄荷基苯基氧膦非消旋烷基化合成条件探索

3.4 (RP)-薄荷基苯基氧膦非消旋烷基化化合物的合成

第四章 P-手性膦氧化合物的立体选择性还原反应研究

4.1 三苯氧膦还原方法的条件探索

4.2 不同含磷化合物的还原研究

第五章 全文总结

第六章 实验数据部分

6.1 仪器和试剂

6.2 合成过程

6.3部分化合物表征数据

参考文献

附录一 化合物核磁谱图

附录二 部分化合物单晶数据

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文