以离子液体为活性组分构建纳米反应器催化合成聚甲醛二甲醚的研究

摘要

聚甲醛二甲醚（PODEn）作为一种具有高含氧量和十六烷值的绿色环保型柴油添加剂，在柴油中添加少量可有效改善柴油性能，提高热效率，减少NOx和固体颗粒物的排放，且不需要对发动机进行改造，具有广阔的应用前景。目前关于聚甲醛二甲醚的研究主要集中在催化剂方面，离子液体（ILs）作为一种环境友好型催化剂，具有催化活性高，目标产物选择性强的优点，但其不易与产物分离、价格昂贵，很难应用于大规模的工业生产，而将离子液体固载化是一种很好的解决方法。基于此，本文以离子液体为活性组分，介孔分子筛 SBA-16 作载体，构建了三种类型的纳米反应器 ILs@SBA-16-X，并将其用于催化合成聚甲醛二甲醚的研究。一方面，将离子液体固载后可以减少其用量，且易于分离回收；另一方面，SBA-16的限域效应可以抑制聚甲醛二甲醚过度聚合，有利于目标产物的形成。 首先以吡啶盐离子液体为活性组分，采用包埋法使离子液体封装在SBA-16的超笼结构中，构建吡啶盐离子液体纳米反应器，并对其催化甲醇和三聚甲醛合成PODEn的反应进行研究。通过优化反应条件得到最佳工艺参数：反应温度110 ℃、时间1 h、原料醇醛摩尔比为2、催化剂用量3.0 wt%。在此条件下，三聚甲醛的转化率和PODE3~8的选择性分别为94.28%和51.81%。纳米反应器不仅表现了高的催化活性，而且离子液体的用量减少了80%。对反应机理的研究表明：不同聚合度的PODEn是随着聚合度n 的增加逐一形成的；其产物分布遵循Schulz-Flory规则；纳米反应器具有限域效应，可抑制长链产物 PODEn>5的生成，进而提高目标产物 PODE3~5的选择性。 其次为了研究离子液体的链长和支链对纳米反应器催化性能的影响，选取两类咪唑盐离子液体为活性组分构建纳米反应器。对咪唑盐离子液体纳米反应器催化合成PODEn的研究表明：（Ⅱ类）咪唑盐离子液体为活性组分时催化效果更好，说明在链长增加时对活性组分的催化性能影响较小，但在增加支链时对催化效果有很大的影响。其中以N-磺酸丁基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体为活性组分制备的催化剂效果最好，PODE3~8的选择性为51.52%。 最后，构建了季膦盐离子液体纳米反应器，考察了阴、阳离子组成对催化活性的影响，使用XRD、FT-IR、N2吸附-脱附手段对制备的催化剂进行分析。研究表明：阴离子为三氟甲磺酸根时制备的催化剂效果最好，PODE3~8的选择性为52.96%。同时，制备的几类催化剂均具有很好的重复使用性。

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