甲醇与石油轻烃混合进料制低碳烯烃技术研究

摘要

目前低碳烯烃主要来源于石油路线，而国内石油资源匮乏，煤炭资源丰富，甲醇产能过剩，低碳烯烃需求量与日俱增，这些都推动着甲醇制烯烃的发展。大多数甲醇制烯烃工艺采用流化床工艺，SAPO系列分子筛催化剂，世界上唯一采用固定床反应器的是德国鲁奇MTP工艺，催化体系是ZSM-5分子筛，本论文采用的是固定床反应器，致力于填补国内固定床制低碳烯烃的技术空白。在石油炼制和煤化工生产过程中不可避免的生成低附加值的低碳烷烃，甲醇与这些烷烃混合进料制备低碳烯烃，可以充分利用附加值较低的烷烃，可以辅助换热延长催化剂寿命，以期提高低碳烯烃收率。 本论文采用硅铝比为300的HZSM-5分子筛，利用等体积浸渍法制备催化剂。首先选用P负载量为2.5%，550℃下100%水蒸气处理4h的复合改性催化剂，在常压微分固定床反应器上考察甲醇制烯烃的工艺条件，包括醇水比、甲醇空速、反应温度；确定最佳工艺条件为醇水质量比为3:2，甲醇空速为1h-1，反应温度为480℃，最佳工艺条件下C2=收率15.5％左右，C3=收率51%左右，C4=收率22%左右，C2=+C3=+C4=三烯收率高达~88.5%。 进一步考察加入石油轻烃正丁烷后对MTO反应的影响。优化的最佳工艺条件为反应温度为480℃、醇水比3:2、甲醇空速为1h-1、正丁烷空速为0.2h-1。实验结果表明，正丁烷混合进料可以大幅度提高的C4=选择性，C4=的收率~26%。 为进一步提高低碳烯烃收率，对ZSM-5分子筛分别进行Ce改性和Ca改性，采用BET、XRD、NH3―TPD 对改性前后的催化剂进行表征。在反应温度为 480℃、醇水比3:2、甲醇空速为1h-1、正丁烷空速为0.2h-1的工艺条件下对改性后的催化剂进行评价。Ce改性催化剂的评价结果表明： 2.5%Ce改性的ZSM-5分子筛催化剂的活性、对低碳烯烃的选择性最高，甲醇转化率 99.85%以上，C2=收率 15%左右，C3=收率 49%左右、C4=收率 24%左右，C2=+C3=+C4=三烯收率 88%左右。Ca 改性催化剂的评价结果表明：3.5%Ca改性的分子筛催化剂，C3=收率达到最大值为55%左右，C4=收率28%，但是C2=收率只有 7%，正丁烷混合进料有利于丙烯和丁烯的生成，不利于乙烯的生成；甲醇转化率98.00%，可见Ca改性分子筛催化剂的活性低于Ce改性催化剂。 最后对 2.5%Ce 改性的分子筛催化剂进行长周期运转，经考察催化剂的寿命为 26天，单程寿命已达到工业化水平，气相收率高达~93.44%，液相汽油质量收率为~6.56%，马达法辛烷值77.70，抗爆指数84.10。

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