某些含锂环状及不饱和类卡宾的结构、生成机理及异构化反应的理论研究

摘要

含锂的有机金属化合物是一种重要的有机活性中间体,如:卡宾(Carbene)(RC:)、硅烯(Silylene)(R<,1>R<,2>Si:)、氮烯(Nitrene)(RN:)等与锂的卤化物LiX(X=F,Cl,Br等)配合形成的化合物.这些含锂的有机金属化合物具有双亲性(亲电、亲核),且在有机合成中,由于LiX(X=F,Cl,Br等)的离去,能够形成新的键,特别是当LiX连接在双键上时,该类化合物能在分子中引入不饱和键,这对于有机合成具有重要意义.并且实验表明,它用于有机合成中具有产物单一、选择性好、反应条件温和等优点,已显示出潜在、广阔的应用前景.虽然近年来,无论是从理论上还是实验上,人们对此类化合物作了许多研究,实验方面大多是此类化合物作为活性中间体的应用;理论上多数集中在比较简单的饱和及某些不饱和含锂的有机金属化合物可能存在的结构上,对它的生成机理、分子内基团迁移反应研究的很少,对含锂环状类卡宾的研究更是未见报道,环状类卡宾与双键发生加成反应时,应该能够生成螺环化合物,这可能提供螺环化合物一种新的合成方法,因此研究含锂的环状类卡宾在有机合成上具有重要意义.为此,该文采用从头计算方法借助Gaussian94程序利用密度泛函方法,详细研究了含锂环状类卡宾的生成、结构及分子内基团迁移反应,寻找可能的过渡态,并用内禀反应坐标法(IRC)进行各反应路径解析,以确证过渡态和平衡态的对应关系,利用过渡态及反应前后各物质的从头算结果,对该反应的热力学和动力学性质进行了分析;并且研究了结构与芳香性的关系.另外,该文还对某些不饱和类卡宾的结构及其分子内重排反应进行了详细的理论研究.