煤中汞的赋存状态及其热解逸出规律研究

摘要

汞作为一种痕量有毒重金属污染物，因其具有难采集，低温易逃逸、生物圈可循环，生物蓄积性以及难降解等特点对人类造成了巨大的危害。煤炭加工利用行业是大气中汞污染物的主要排放源，煤中汞元素的赋存形态与成煤环境、成煤过程、煤炭变质程度、矿物质含量及种类等因素有关。由于煤炭种类的多样性及煤分子结构的复杂性，导致汞元素在煤中有多种赋存状态，不同形态的汞在煤热加工过程中表现出不同的释放特性。目前关于煤燃烧过程中汞逸出规律、燃煤烟气中汞的形态转化等相关研究较多，而对煤热解过程不同形态汞的迁徙规律相关研究则相对较少。本文以贵州高汞烟煤（GZB）为原料，采用浮沉实验将原料煤分为2个密度级，分别为富有机质密度级C1（密度＜1.300g/cm3）和富矿物质密度级C2（密度＞1.300g/cm3），并采用有机溶剂逐级萃取技术，对C1进行有机样品分离，制备得到4个有机质组分，分别为CS2/NMP萃余物EG1，CCl4萃余物EG2，正庚烷萃余物EG3和可溶于正庚烷的有机组分EG4，对汞在不同组分中的富集规律进行了研究。结果表明，GZB原煤中的汞会在一定程度上富集在矿物质中。汞在4个有机质组分中的含量按照由小到大的顺序排列为EG4　　采用逐级化学提取实验对不同样品中汞的形态进行了分析。结果表明，GZB原煤中不同形态汞的含量为盐酸溶汞>硝酸溶汞>有机汞>硫化汞，C1中汞的形态主要以有机汞为主，C2中汞的形态则主要以与矿物质结合的盐酸溶汞和硝酸溶汞为主。对于汞含量相对较高的2个有机质组分，EG1和EG2中汞的形态以有机汞为主。
　　在小型固定床热解反应器上采用程序升温实验对不同样品热解过程中汞的释放规律进行了研究。结果表明，GZB原煤中汞的逸出温度范围为200-700℃，汞的热解释放曲线由峰值位于275℃、346℃和525℃的3个大峰组成，分别对应于逐级化学提取实验中的有机汞、盐酸溶汞和硝酸溶汞。与GZB相比，C1汞释放曲线中有机汞的峰面积明显增加，而盐酸溶汞和硝酸溶汞的面积显著减小；C2汞释放曲线中盐酸溶汞的峰面积明显增加，硝酸溶汞的峰面积基本保持不变，而有机汞对应的释放峰则完全消失。为了进一步确定样品中汞含量，采用Peakfit软件对不同样品的汞释放曲线进行了分峰拟合，汞在GZB中以七种汞合物的形态存在，在C1、C2、EG1、EG2中汞的主要存在形态与逐级化学提取实验结果类似。升温速率从5℃/min提高到20℃/min时，所有样品中低温区汞的逸出温度均不同程度的向高温区偏移，而在高温区汞的逸出温度未发生较大变化。
　　采用恒温热处理实验对不同样品在不同温度下汞的逸出量进行研究。结果表明，不同样品中汞的主要释放温度区间有较大差别，GZB中汞在250-550℃范围内的每个温度点上释放量较为平均，C1中汞的释放温度区间集中在200-250℃和400-550℃之间；C2中汞的释放温度区间集中在250-350℃和450-500℃之间；EG1中汞的释放温度区间集中在150-350℃；EG2中汞的释放温度区间集中在350-600℃。
　　动力学研究结果表明，热解过程中汞的释放符合Coats-Redfern二级动力学模型，GZB原煤中汞的热解逸出动力学分为5个阶段拟合，其活化能大小为第五阶段（723-800℃）>第一阶段（200-275℃）>第四阶段（527-723℃）>第二阶段（275-340℃）>第三阶段（340-527℃）；C1中汞的热解逸出动力学可分为4个阶段拟合，其活化能大小顺序为第一阶段（200-256℃）>第四阶段（422-650℃）>第二阶段（256-312℃）>第三阶段（312-367℃）；C2中汞的热解逸出动力学可分为4个阶段拟合，分别为第一阶段（260-350℃）、第二阶段（350-390℃）、第三阶段（390-500℃）、第四阶段（500-600℃），其活化能大小顺序与C1相同；EG1中汞的热解逸出动力学可分为3个阶段拟合，其活化能大小顺序为第二阶段（251-305℃）>第三阶段（305-350℃）>第一阶段（200-251℃）；EG2中汞的热解逸出动力学可分为3个阶段拟合，其活化能大小顺序为第三阶段（523-800℃）>第二阶段（414-523℃）>第一阶段（300-414℃）。升温速率增加，活化能和频率因子增加。

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摘要

ABSTRACT

Contents

1 绪论

1.1 课题背景及研究意义

1.2 煤中汞的赋存状态研究现状

1.3 煤中汞的迁移过程研究现状

1.4 煤有机质溶剂萃取研究进展

1.5 固体热解动力学分析

1.6 本课题的研究目的及内容

2 实验部分

2.1 实验原料与仪器

2.2 实验装置及分析方法

3 煤样汞含量及逐级化学提取规律研究

3.1 样品汞含量分析

3.2 逐级化学提取实验分析

3.3 本章小结

4 煤热解过程中汞的逸出规律特性研究

4.1 程序升温条件下样品汞逸出规律研究

4.2 恒温热处理过程汞逸出规律

4.3 本章小结

5 样品热解过程中汞逸出动力学分析

5.1 汞逸出动力学分析

5.2 本章小结

6 总结及建议

6.1 本文的主要研究成果

6.2 主要创新点

6.3 进一步工作及建议

参考文献

致谢

攻读硕士期间主要科研活动及成果