掺锶锰酸镧薄膜的制备工艺及电性能研究

摘要

稀土钙钛矿结构锰酸镧(LaMnO3)复合氧化物具有结构稳定、物理化学性质稳定、呈现负温度热敏效应等特点，有望开发成适于腐蚀环境的热敏电阻薄膜元件和高温加热用电热膜器件。通过对比锰酸镧基薄膜的各种制备工艺，选择了复合Sol-gel法和丝网印刷法进行系统研究，前者适于制备曲面状、低温烧成的薄膜；后者适于制备平板式薄膜。借助X射线衍射仪、扫描电子显微镜和直流四探针测试仪等设备研究了掺锶锰酸镧薄膜的显微组织和电性能，探讨了成膜机制。对浆料配制、成膜及烧结的整体工艺过程进行了优化；深入研究了复合Sol-gel法所用浆料的变质问题，探讨了丝网印刷法所制La1-xSrxMnO3薄膜的高温导电机制。主要研究内容和结论如下：
　　 1.研究了复合Sol-gel法制备工艺参数对La0.8Sr0.2MnO3薄膜显微组织和电性能的影响规律，探讨了成膜机制，对比了酸性浆料和碱性浆料制备的薄膜性能。纯溶胶以岛状成膜，后续浸渍的溶胶对岛间沟道进行填充而获得较为连续的薄膜，复合浆料中加入的粉体可为凝胶组分的形核提供部分质点，有利于减少沟道或裂纹数量和尺寸。在粉体加入量0～70 wt％范围内，随着粉体加入量的增加，两种浆料制备的薄膜厚度均增大，方块电阻值减小。在浸渍5～15次范围内，随着浸渍次数的增加，方块电阻值减小，薄膜厚度增大；碱性浆料制备的膜厚增加较快，当浸渍15次时膜厚达到100μm。相同粉体加入量和浸渍次数时，碱性浆料制备的薄膜更厚，方块电阻值更小，且表面裂纹和沟道较少。封孔工艺可以明显改善表面粗糙程度。
　　 2.用复合Sol-gel法制备了La1-xSrxMnO3(x=0.2、0.3、0.4和0.5)薄膜，研究了掺锶量对薄膜导电性和晶体结构的影响规律。薄膜方块电阻随着掺锶量的增加先减小后增大，在x=0.4时达到极小值，这表明薄膜的导电性可以通过掺锶量进行调节。方块电阻随着掺锶量增加而减小可以认为是掺杂导致Mn3+-O2--Mn4+小极化子产生所致；当掺锶量达到一定程度后，氧空位成为电荷补偿的主要方式而使方块电阻值又变大。理论计算得出晶体结构稳定性随掺锶量的增加而增大。从XRD图谱中得出x=0.2～0.4时为菱形结构R3c；x=0.5时晶格类型变为四方I4/mcm。x=0.2～0.5范围内没有其它新相生成，随掺锶量的增加晶格常数略有变小，晶胞体积有所收缩；掺锶量x=0.2和0.3时Jahn-Teller畸变明显。对La1-xSrxMnO3而言，离子半径较大的Sr2+(0.144 nm)部分取代较小的La3+(0.136 nm)会导致晶胞膨胀；作为电荷补偿，部分离子半径较大的Mn3+(0.0785 nm)将变为更小的Mn4+(0.067 nm)使晶胞发生收缩。Sr2+取代La3+造成的影响要小于锰离子变价，这两种因素共同作用的结果使得Jahn-Teller效应造成的晶格畸变减小，并使晶格对称性提高。用优化工艺制成了坩埚外壁薄膜元件，该元件在室温至800℃范围内的电阻随温度变化呈现明显的负温度热敏效应，具有开发成热敏器件的潜力。
　　 3.复合Sol-gel法制备锰酸锶镧薄膜的酸性复合浆料稳定性较差，放置一段时间后出现颗粒溶解、白色沉淀生成和溶胶变色，碱性浆料仅出现碱性溶胶组分颜色的加深。以化学计量式La0.8Sr0.2MnO3为例，探讨了酸性浆料变质及碱性溶胶变色的原因。结果表明，La0.8Sr0.2MnO3颗粒与H+反应导致白色沉淀物[LaHCit·3H2O]2的产生；La0.8Sr0.2MnO3与H+反应生成的Mn3+和Mn4+离子导致酸性溶胶变色。碱性溶胶的变色是由Mn2+离子和多种配位体络合生成的复杂多元络合物引起。另外，用氨水将酸性溶胶调至碱性过程中，在pH=4时出现白色沉淀物[LaHCit(NH3)·6H2O]2；继续调高碱度白色沉淀物全部溶解，原因是部分参与络合的羧酸根被络合能力更强的NH3置换。用pH=9的碱性溶胶制成的浆料，放置6个月没有出现颗粒溶解和白色沉淀，这提供了制备稳定浆料的技术途径。
　　 4.研究了丝网印刷法主要工艺参数对 La1-xSrxMnO3(x=0.2～0.5)薄膜显微组织、晶体结构、导电性及附着力的影响规律。通过对工艺参数优化得出最佳工艺为：浆料中乙基纤维素和松油醇的含量分别为1～2 wt％和50Wt％；印刷成湿膜后的流平时间为10 min；薄膜的烧结制度为，先以10℃/min升温至1000℃，再以4℃/min升温至1200℃，然后保温2 h，最后随炉冷却。另外，低熔点熔块粉的加入可提高薄膜的结合强度，但会显著降低导电性。丝网印刷法制备的薄膜方块电阻和晶体结构随掺锶量变化的规律与复合Sol-gel法制各的薄膜基本相同，也可通过掺锶量调节薄膜导电性。用优化工艺制成了U型La0.6Sr0.4MnO3薄膜元件，在室温至800℃范围内的电阻随温度变化呈现明显的负温度热敏效应，具有开发成热敏器件的潜力。用该元件作为电热膜在不同加载电压下可以获得不同的发热温度，表面发热温度800℃时功率密度达20 W/cm2。
　　 5.研究了丝网印刷法制备的La1-xSrxMnO3(x=0.2～0.5)薄膜在室温至800℃范围内的高温导电机制。试样在该温度范围内的电阻率变化符合半导体导电规律，利用热激活、变程跃迁、绝热小极化子跃迁和非绝热小极化子跃迁四种模型对其电阻率数据进行了拟合。结果表明：在135℃～600℃范围内的电阻率变化符合绝热小极化子跃迁模型；掺锶量x=0.3～0.5三个试样的电导激活能数值随掺锶量的增加而增大，x=0.2时激活能数值介于x=0.4和0.5的试样之间；指前因子随着x的增加而减小。对比了固相法合成的La1-xCaxCrO3(x=0.01、0.03和0.08)块体试样在该温度范围内的导电机制，与La1-xSrxMnO3膜不同的是La1-xCaxCrO3块体试样的导电机制更符合非绝热小极化子跃迁模型，其电导激活能和指前因子均随含钙量增大而减小。尽管这两种类钙钛矿材料在高温下均为小极化子跃迁导电，但由于形成小极化子的离子、电子构型差异，其导电机制分别表现为绝热情况或非绝热情况。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪言

1.1稀土钙钛矿材料的研究现状

1.2锰酸镧基材料物理特征

1.2.1晶体结构

1.2.2导电模型

1.2.3电子-声子相互作用

1.2.4相分离

1.3锰酸镧基薄膜应用现状

1.4锰酸镧基薄膜制备工艺

1.4.1脉冲激光沉积法

1.4.2磁控溅射法

1.4.3溶胶-凝胶法

1.4.4丝网印刷法

1.4.5其它制备方法

1.5本文的研究目的及意义

1.5.1研究目的

1.5.2研究意义

1.6本文的研究内容

参考文献

第2章La1-xSrxMnO3薄膜的制备工艺及表征手段

2.1 La1-xSrxMnO3薄膜的制备工艺

2.1.1基底选择

2.1.2原材料及设备

2.2表征方法及测试设备

参考文献

第3章复合Sol-gel法制备的薄膜组织和电性能

3.1引言

3.2复合Sol-gel法的工艺优化

3.2.1复合浆料的制备

3.2.2薄膜的制备工艺

3.2.3优化后的具体工艺

3.3关键工艺参数对薄膜组织和电性能的影响

3.3.1复合浆料组成

3.3.2浸渍次数

3.3.3封孔次数

3.3.4掺锶量

3.4元件试制

3.5本章小结

参考文献

第4章 复合Sol-gel法制膜用复合浆料的稳定性研究

4.1引言

4.2酸性浆料的稳定性

4.3碱性浆料的稳定性

4.4本章小结

参考文献

第5章丝网印刷法制备的薄膜组织与性能

5.1引言

5.2丝网印刷法制膜工艺

5.3丝网印刷法工艺优化

5.3.1浆料组成对薄膜组织及性能的影响

5.3.2流平时间对薄膜组织及性能的影响

5.3.3烧结制度对薄膜组织及性能的影响

5.4掺锶量对薄膜组织、晶体结构及性能的影响

5.5元件试制

5.6本章小结

参考文献

第6章锰酸锶镧薄膜的高温导电机制

6.1引言

6.2实验结果

6.3讨论

6.3.1两种小极化子导电模型之间的差异

6.3.2掺杂对电导激活能与指前因子的影响

6.3.3其它温区电阻率变化讨论

6.4本章小结

参考文献

第7章 结论

7.1主要结论

7.2主要创新点

7.3下一步的工作想法

致谢

攻读博士学位论文期间完成的学术论文和成果

英文论文一

英文论文二