流化催化裂化再生烟气硫转移剂的研究

摘要

流化催化裂化（Fluid Catalytic Cracking，FCC）装置中，有5～10％的硫沉积在待再生催化的焦炭上，进入再生器后焦炭上的硫被氧化生成SOx(SO2+SO3)随再生烟气排出。随着高硫原料油加工量的提高以及FCC装置进料中渣油和重质油的比例不断增加，FCC再生烟气中SOx含量增加，导致装置腐蚀严重，同时污染环境、危害人类健康。与原料油加氢脱硫和烟道气洗涤法控制FCC再生烟气中SOx排放的措施相比，采用硫转移剂技术降低再生烟气中SOx的含量，不需要改造装置，且操作简便，是一条经济有效的技术途径。目前报道的硫转移剂还存在着硫氧化物脱除率低、再生性能较差和毒性大等一系列问题。
　　本文以MgAlCu为基础氧化物，设计合成了一系列不同组分的四元复合氧化物的硫转移剂。采用共沉淀法制备类水滑石前驱体化合物，经过煅烧后得到复合氧化物。对比了Fe、Mn、Ti、Ce氧化物对基础氧化物结构性质的影响以及对脱硫活性的促进作用。在模拟FCC再生反应条件下，各个促进剂均使基础氧化物的氧化脱硫活性及还原再生能力有所提高。
　　1.制备了一系列不同氧化铜含量的MgAlCu复合氧化物硫转移剂。催化剂随着氧化铜含量的增加，脱硫吸附量和吸附速率逐渐增大，这说明Cu氧化物能起到促进SOx的氧化吸附的作用。
　　2.碱性金属氧化物Mn、Fe、Ti、Ce作为第四元金属氧化物加入到MgAlCu基础氧化物中后，对硫转移剂的脱硫吸附量和吸附速率均有所提高。其中Ce氧化物的加入是基础氧化物的硫转移效率提高的最多，其次是Ti、Mn，而Fe对脱硫能力的影响最小。从对催化剂的还原再生能力的影响上看，Ti对基础氧化物的提升最大。结合氧化吸附和还原再生这两个能力综合来看，在这四种金属氧化物中，钛氧化物是最适宜添加的促进剂。
　　在后续的研究中，进一步优化了包含Ti、Mg、Al、Cu四种活性组分的硫转移剂的成分配比。根据钛的特性改良共沉淀制备方法，提高了硫转移剂的反应速率，样品表现出更好的脱硫活性。
　　1.制备了一系列不同钛含量的TiMgAlCu复合氧化物硫转移剂。不同钛含量的复合氧化物，随着氧化钛含量的增加，样品的脱硫吸附量和吸附速率逐渐增大的同时，样品的还原再生率也随之逐渐增大。这说明TiO2既能促进复合氧化物氧化吸附SOx也可以使复合氧化物具备较高的还原再生能力。
　　2.根据实验结果，含5％Cu、15％TiO2、Mg/Al比为3的复合氧化物硫转移剂，在短时间能即能达到较高的脱硫速率，并具备良好的氧化吸附脱硫和还原再生能力，是一种性能良好的FCC再生烟气硫转移剂。
　　本论文工作为制备新型SOx转移剂的的工业方法和应用提供了有价值的数据和理论基础，为后续相关研究提供一定指导和参考。