含结晶水的二价铜、镍含氧酸盐的可控制备及其电化学性能研究

摘要

作为一种重要的新型能源储能设备，锂离子电池已经广泛应用于手机、电脑以及电动汽车等各个领域。为了提高锂离子电池容量以满足高能量设备的要求，科研工作者对各类电极材料展开了探索，其中含氧酸盐具有比传统商用负极材料石墨更高的可逆容量，被认为是最有前景的负极材料之一。过渡金属（如镍和铜）含氧酸盐通常会带有不易脱去的结晶水，这可能会对其作为锂离子电池负极活性物质造成消极影响;此外作为锂离子电池负极，过渡金属含氧酸盐的实际容量通常会高于其理论容量，其可逆储锂机制及其额外比容量的来源尚不清晰。本论文研究了含结晶水的二价铜、镍含氧酸盐的可控制备及其电化学性能，着重探究了结晶水的存在及界面存储对锂离子电池负极材料性能方面的影响，主要内容包含如下两个方面:
　　(1)根据含结晶水的草酸铜无法通过热分解的方式脱出结晶水的特点，我们通过共沉淀以及高温脱水的方法分别制备了含结晶水与不含结晶水的草酸钴铜，然后将两者分别与石墨烯进行了复合，得到两者与石墨烯的复合产物。并将四种物质分别作为锂离子电池负极材料，进行了电化学性能测试，探究结晶水对材料电化学性能的作用。研究结果表明:含结晶水的草酸钴铜及其与石墨烯的复合物的高倍率储锂性能，分别比不含结晶水的草酸钴铜及其与石墨烯的复合物的情况要优越的多，说明结晶水的存在对锂离子电池的高倍率储锂性能有促进作用。在1000 mA g-1的电流密度下、经过200次可逆充放电循环后，含结晶水的草酸钴铜电极的放电比容量为565 mAh g-1。将含结晶水的草酸钴铜与石墨烯复合后，其可逆储锂性能进一步提升，在5000 mAg-1的超高电流密度下、经过1000次超长可逆充放电循环，其放电比容量仍高于商用石墨负极，达到388.9 mAh g-1，说明结晶水与石墨烯对草酸钴铜的高倍率可逆储锂行为有一定的协同增效作用。
　　(2)通过一步溶剂热法可控制备了含结晶水的玫瑰花状碱式碳酸镍中空纳米结构，探讨了该纳米结构形成过程中的结晶水小雾滴的模板作用。将含结晶水的玫瑰花状碱式碳酸镍中空纳米结构作为锂离子电池负极，在100 mA g-1小电流密度下，其首次放电容量达1776.9 mAh g-1，随后放电比容量逐渐降低并在第64次可逆充放电循环时达到最低值265.4 mAh g-1，此后由于纳米结构电极的界面存储效应越来越明显，放电比容量逐渐上升并在第171次循环达到最高值611.3 mAh g-1;而在大电流密度下，含结晶水的玫瑰花状碱式碳酸镍中空纳米结构电极的放电比容量并没有出现极小值以及随后的上升趋势，说明界面存储现象与充放电电流密度的大小有关系。鉴于界面存储容量（即高于理论储锂容量的额外部分）与活性物质的比表面积大小也有关系，我们通过固态热分解反应时脱羟基、脱结晶水等构筑具有更大比表面积(115.7 m2 g-1)的中空多孔氧化镍NiO玫瑰花状纳米结构，发现该中空多孔氧化镍NiO纳米结构作为锂离子电池负极时，其界面存储现象更加显著。在200 mA g-1电流密度下，中空多孔氧化镍NiO玫瑰花状纳米结构电极的首次放电比容量为1584.7 mAh g-1（首次库伦效率为78.2％）。经过上百次可逆充放电循环后，活性物质NiO可逆地转化Ni/Li2O纳米复合物，经过350次循环后其可逆储锂容量超过首次放电比容量达到2124.8 mAh g-1。根据电容微分曲线，我们算出了电极在每次可逆充放电循环中的总的储锂容量以及界面存储容量所占的比例，电极的界面存储容量逐渐升高表明其赝电容行为越来越明显。将含结晶水的玫瑰花状碱式碳酸镍中空纳米结构与其派生的中空多孔NiO玫瑰花状纳米结构的界面存储行为相对比，验证了界面存储容量与比表面积之间的正比关系，这对含结晶水含氧酸盐在锂离子电池负极材料方面的潜在应用积累了实验数据。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池概述

1．2．1 锂离子电池的发展及特点

1．2．2 锂离子电池的组成和工作原理

1．2．3 锂离子电池优缺点

1．3 锂离子电池负极材料

1．3．1 锡基／硅基负极材料

1．3．2 过渡金属含氧酸盐负极材料

1．3．3 过渡金属氧化物负极材料

1．4 结晶水对负极材料性能的影响

1．5 界面存储对负极材料性能的影响

1．6 本论文的选题背景和主要研究内容

参考文献

第二章 含结晶水的钴、铜二元草酸盐棒状纳米结构的制备及其高倍率储锂性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验过程

2．2．2 样品表征

2．2．3 电化学测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 结构表征

2．3．2 电化学性能表征

2．4 本章总结

参考文献

第三章 含结晶水的碱式碳酸镍及其派生的NiO空心玫瑰花状纳米结构的制备和界面存储机理

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 制备过程

3．2．2 样品表征

3．2．3 电化学测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 结构表征

3．3．2 电化学性能表征

3．4 本章总结

参考文献

致谢

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