铅纳米粒子/碱式碳酸铅超薄纳米片复合结构的合成、表征及催化性能研究

摘要

纳米粒子表面有许多活化中心，这使纳米粒子具有催化活性。被用作异相催化催化剂的纳米粒子主要有;(1)贵金属（金、银、钯、铂等）;(2)过渡金属氧化物及硫化物等;(3)碳纳米材料，包括石墨烯、碳纳米管、碳量子点等;(4)多金属氧酸盐(POM);(5)非贵金属纳米粒子（铜、钴、镍、锌等）等。异相催化反应的进行，其机制主要是反应物在催化剂表面的吸附及借助于催化剂的电子传递。贵金属的异相催化性能主要源自于其具有的强的传导电子的能力。碳纳米材料也是如此。半导体材料由于具有可传导电子的导带，故也具有催化作用。就半导体材料而言，大多为过渡金属形成的的半导体。铅是一种贱金属，是一种主族元素，便宜易得。铅的化合物，如PbO2在电催化方面有重要应用。本论文合成了含铅的化合物——碱式碳酸铅的超薄纳米片，探讨了铅纳米粒子在纳米片上的原位合成，并考察了所得到的复合结构的催化性能。另外，该纳米片的超薄结构、高度结晶性和在紫外区的强吸收还可能使其具有良好的光催化性能。
　　1.碱式碳酸铅超薄纳米片的制备及表征
　　在常温常压下，通过向乙酸铅水溶液中加入碱(有机碱N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者氢氧化钠）得到了碱式碳酸铅超薄纳米片。运用X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)和原子力显微镜(AFM)对所得到的纳米片的结构和形貌进行了表征。TEM和AFM的结果表明，得到的碱式碳酸铅具有超薄的六方片结构，其尺寸在几微米到几百纳米之间，但其厚度只有10纳米左右。XRD和SAED的结果证明，形成的超薄纳米片具有碱式碳酸铅的三方结晶结构。碱式碳酸铅的组成为Pb(OH)2·2PbCO3(B·2A)，按照BAABAA的方式形成层状结构。根据所测得的纳米片的厚度和碱式碳酸铅的晶体结构参数，可判断形成的纳米片是由3、4或者5层BAA单元沿着单晶胞c轴方向堆积而成的。
　　利用X-射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱(UV-vis)对形成的超薄纳米片的组成和性质进行了研究。结果表明，纳米片中具有两种铅组分，且有碳酸根等基团的特征振动峰，进一步证明了碱式碳酸铅纳米片的形成。UV-vis结果表明，所得到的纳米片在紫外区有强吸收。当用DMF制备纳米片时，FTIR结果表明，纳米片表面吸附了DMF分子。
　　还探讨了温度、反应时间以及反应体系的组成对形成的碱式碳酸铅纳米片的形貌和结构的影响。结果表明，通过控制实验条件，可以对纳米片的尺寸等施加影响。
　　2.碱式碳酸铅纳米片的化学催化性能
　　我们以硝基芳香化合物的还原和有机染料的还原或降解为模型反应研究了所合成的碱式碳酸铅纳米片的异相催化性能。所选取的芳基硝基化合物有硝基苯(NB)、对硝基苯胺（4-NA）和对硝基苯酚（4-NP），而有机染料为亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)等。催化氢化或降解反应在硼氢化钾水溶液体系中进行。我们用TEM、SAED、HRTEM、XPS等手段对催化后的纳米片进行了表征，发现在反应过程中原位生成了铅纳米簇。这些纳米簇均匀地分布在纳米片上，形成了零维/二维(0D/2D)的异质结构。而纳米片的结构在反应过程中得以保持。当用由有机碱合成的纳米片进行催化时，首次使用时速度很快，但自第二次开始，速度保持稳定。这与铅纳米簇的形成和生长有关。首次使用时，形成了大量的粒度极小的纳米簇，催化活性高;以后再使用时，纳米簇生长融合成较大的纳米粒子，活性降低，但催化反应速度保持稳定。这说明，纳米粒子不会进一步生长。因此，这种复合催化剂还具有自稳定性质。由此也可以看出，起催化作用的是原位生成的铅纳米粒子。
　　我们发现，这种复合结构在催化还原不同的化合物时表现出了不同的催化行为:催化还原硝基芳香化合物时，反应速度由快到慢依次为4-NA、NB和4-NP。这与不同的反应物和产物在催化剂表面的吸附和脱附的能力不同有关。
　　我们还对运用不同方法制备的超薄纳米片的催化性能进行了比较，发现用有机碱DMF制备的纳米片的催化性能要明显好于用氢氧化钠调节pH所制备的纳米片，原因在于用氢氧化钠调节而得到的纳米片表面上吸附了不易脱附的氢氧根，而用有机碱制备的纳米片表面上吸附的DMF容易脱附，有利于铅纳米粒子的生成。
　　3.碱式碳酸铅纳米片的光催化性能
　　由于制备的碱式碳酸铅纳米片具有非常强的紫外吸收和具有高度结晶的超薄特性，这些因素均有利于光生电荷的产生和分离，因此有望作为光催化剂。我们初步探讨了碱式碳酸铅纳米片在日光灯照射下作为光催化剂对水溶液中亚甲基蓝的降解作用。从实验结果来看，纳米片的确具有一定的光催化作用，但效果不是太理想，需要进行进一步的探究。我们对光催化后的纳米片进行了研究。TEM和SAED的结果表明，纳米片的结构仍然保持，但在纳米片上布满了纳米粒子。XPS结果表明，这些纳米粒子的成分为铅。这说明，在光照射下，由于光生电子对Pb(Ⅱ)的还原作用，原位生成了铅纳米粒子，并与碱式碳酸铅超薄纳米片形成了0D/2D异质结构。铅纳米粒子的形成有利于电荷的传递和分离。因此，该体系的光催化性能值得期待。

目录

声明

摘要

1．1 纳米结构材料概述

1．2 纳米催化剂

1．2．1 贵金属

1．2．2 贱金属单质及化合物

1．2．3 催化反应杌理

1．3 光催化

1．3．1 光催化原理简介

1．3．2 光催化降解

1．4 本论文的研究目的及内容

参考文献

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂及仪器

2．2．2 样品制备及表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 形貌分析

2．3．2 纳米片的形成及其大小的控制

2．4 小结

参考文献

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂及仪器

3．2．2 催化反应

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化性能

3．3．2 检测催化还原体系中的Pb(Ⅱ)

3．4 小结

参考文献

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂及仪器

4．2．2 光催化反应

4．3 结果与讨论

4．4 小结

参考文献

第五章 结论

论文的创新点与不足

致谢

硕士期间发表论文及参加学术会议情况