济南过氧乙酰硝酸酯(PAN)环境浓度在线监测及其冬季异常高水平机理分析

摘要

过氧乙酰硝酸酯（化学式CH3COO2NO2，简称PAN），是一种典型的光化学反应次生产物，大气环境中的PAN没有自然来源，而VOCs和NOx在光照条件下发生复杂的光化学反应生成PAN是其唯一的生成方式。由于其低温稳定的特性，PAN也被认为是NOx的短期储存库，能通过远程传输影响异地NOx的浓度分布以及O3的产生浓度。本次PAN观测研究是山东省首次进行城市站点PAN连续观测(2015.11-2016.7)，PAN环境浓度由PANs-CCl4自动在线分析仪(GC-ECD)实时在线观测。观测期间在同一采样点同时监测了多种大气污染物组分浓度及当地气象数据等以对PAN浓度变化进行参考分析，如PM2.5，NO，NO2，O3，HONO浓度，NO/NO2比率，NO2光解速率常数（JNO2），O3光解速率常数(JO1D)以及观测地风速风向和温度变化趋势等。
　　由于PAN环境浓度受温度影响明显，本次实验所得PAN观测数据被大致分为两个时间段，2015.11.4-2016.1.14（冬季数据段）和2016.4.1-2016.7.19（夏季数据段）。济南观测期间冬季和夏季的PAN浓度最高值分别是9.61ppbv和13.47ppbv，平均值分别是1.89±1.42ppbv和2.54±1.44ppbv。对比其他过往城市站点的研究，济南的PAN环境浓度明显高于大部分的国内外大型城市，显示了济南较为严重的光化学污染现状。夏季PAN浓度远高于冬季，显示了PAN浓度夏高冬低的明显季节性差异，与以往大量研究结果一致。济南冬季的PAN浓度水平远高于同季节的其他城市站点，并且冬季异常高水平的PAN浓度变化与霾事件的行为极为一致。因此探究冬季（尤其是霾事件期间）异常高水平PAN形成机理是本文的主要目标。
　　为探究冬季高水平PAN形成机理，一系列数据分析如下。由混合单粒子拉格朗日综合轨迹模型计算所得的72小时气团后向轨迹线，结合冬季观测期间的风速风向分析后发现，远程传输对PAN浓度的影响极为有限，冬季的高水平PAN主要是靠本地光化学反应生成或本地积累。根据PAN生成及降解的化学反应机理及反应动力学计算，可获得PAN在不同环境下的寿命。冬季较长的PAN寿命证明了冬季环境有利于PAN的远程传输与本地积累，但是冬季霾期较非霾期明显降低的PAN寿命（5.5天）与较高的PAN浓度意味着霾期的PAN生成速度可能高于非霾期。PAN的生成速率主要受光辐射强度，以及前体物浓度影响，如VOCs和OH自由基。以往的研究多次证实VOCs的浓度在霾期会有明显升高。结合光解速率常数的变化发现冬季霾期的光辐射强度可能足够发生较快光化学反应。而霾期较高浓度的HONO也可能是霾期PAN生成速率加快的促进因素之一。臭氧由于其存在时间短很难像PAN一样在冬季积累，同时高浓度的NO与臭氧的反应会掩盖其部分浓度，这可能造成了其与PAN行为在冬季的不相关性。本次实验表明了即使在低光照环境下，如霾期，仍有可能形成严重的光化学污染。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 PAN研究背景简介

1．1．1 中国空气污染现状

1．1．2 光化学污染的形成及反应机理

1．1．3 PAN性质特征及研究意义

1．1．4 PAN历史研究结果

1．2 研究目的与研究思路

2．1 观测地点

2．2 监测仪器

2．2．1 PANs-CCl4自动在线分析仪

2．2．2 其他相关仪器简介

第三章 济南PAN监测结果及分析

3．1 PAN观测总结及历史对比

3．2 PAN浓度时间变化及特征

3．2．1 观测期间PAN浓度整体趋势分析

3．2．2 冬季大气PAN及相关组分浓度综合分析

3．2．3 典型个例分析

3．3 长程气团传输

3．4 本地PAN来源分析

3．4．1 反应动力学分析

3．4．2 光解速率常数分析

3．4．3 HONO对羟基自由基的影响

3．5 PAN与新粒子形成的关系

第四章 总结与展望

4．1 济南PAN行为观测分析总结

4．2 问题与展望

参考文献

附录

致谢

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