金属氧化物对Pt、Pd催化剂上醇类电氧化反应的促进作用

摘要

在资源匮乏、化石能源过度使用、环境严重污染的现代，新型清洁能源的开发和使用已受到广泛关注。燃料电池是一种将化学能转化为电能的能源装置，由于其不受卡诺循环的限制，能量效率高，在可持续能源的发展上具有重要地位。以氢和小分子醇类为阳极燃料的质子交换膜燃料电池近年来得到较快发展，和氢相比，液体燃料的能量密度高，且易于运输和存储，因此其应用前景更为广泛。在小分子醇类中，甲醇廉价易得，乙醇无毒且可以通过生物质发酵制得，均是很有潜能的燃料。在直接醇类燃料电池的阳极催化剂中，贵金属铂、钯等仍然是不可或缺的阳极催化剂材料。但是，无论是Pt，还是Pd基催化剂，均存在贵金属的利用率低、催化剂易中毒、稳定性差等问题。为降低催化剂成本，增强催化剂的催化活性和稳定性，提高催化剂抗中毒性能，我们设计合成了一系列金属氧化物和复合金属氧化物，并以此作为Pt、Pd催化剂的助剂，考察了金属氧化物对甲醇、乙醇氧化反应的助催化作用。具体结果如下：
　　1.在室温下用共沉淀法制备一系列Mo掺杂SnO2复合纳米材料，并以此为助剂添加至Pt催化剂中，制备了Pt-(MoO3)mSnO2/C系列催化剂。XPS谱图表明，Mo在所制备的催化剂中存在的特征形式是MoO3，金属Pt(0)，Pt(II)和Pt(IV)在样品中的含量依赖于复合氧化物的结构组成。在系列Pt-(MoO3)mSnO2/C样品中，Pt-(MoO3)0.2SnO2/C中高价态Pt含量最高（Pt(II)和Pt(IV)）。电化学测试结果表明，纯SnO2以及Mo掺杂SnO2修饰的Pt催化剂催化性能均明显优于商业Pt/C催化剂，而且Mo掺杂SnO2比SnO2有更显著的助催化作用。在所制备的催化剂中，Pt-(MoO3)0.2SnO2/C在催化甲醇氧化反应中呈现出最低的初始电位，最高的质量比活性（MSA）和本征活性（IA），起始电位（-0.50 V）与Pt-SnO2/C和Pt/C催化剂相比负移约30 mV；Pt-(MoO3)0.2SnO2/C催化剂中Pt的MSA（4.44 A mg-1Pt）和IA（93.6 A m-2Pt）分别约是Pt-SnO2/C的1.4倍和1.2倍，Pt/C催化剂的3倍和3.5倍。
　　2.采用传统水热法，通过添加不同试剂或控制不同温度来制备不同的CeO2纳米粒子，作为载体和助剂制备了Pt/CeO2/C-1，Pt/CeO2/C-2和Pt/CeO2/C-3催化剂，并在碱性电解液中对甲醇氧化反应进行催化测试。测试结果表明，在所制备的催化剂中，Pt/CeO2/C-3在催化甲醇氧化反应中呈现出最负的初始电位，最高的质量比活性（MSA）及最高的稳定性。Pt/CeO2/C-3的MSA(2.65mAμg-1Pt)分别是Pt/CeO2/C-1样品(1.35mAμg-1Pt)的2倍，Pt/CeO2/C-2样品(2.00mAμg-1Pt)的1.33倍，Pt/C-JM样品(1.2mAμg-1Pt)的2.2倍。
　　3.用水热法制备了Sb掺杂CeO2复合纳米材料，并将其作为载体和助剂担载Pd催化剂，在碱性电解质中对乙醇氧化反应做了测试。电化学测试表明，CeO2或Sb掺杂CeO2修饰Pd催化剂催化性能优于商业Pd/C催化剂，此外Sb掺杂CeO2比CeO2有更显著的助催化作用。在所制备的催化剂中，Pd/Sb-CeO2/C在催化甲醇氧化反应中呈现出最负的初始电位（大约负移20 mV），最高的质量比活性（MSA）。Pd/Sb-CeO2/C的电流密度(9.86mAμg-1Pd)分别是Pd/CeO2/C电流密度(6.88 mAμg-1Pd)和Pd/C-JM(4.05mAμg-1Pd)的1.43倍和2.43倍。

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第1章 绪论

1.1引言

1.2燃料电池

1.3质子交换膜燃料电池

1.4直接甲醇燃料电池

1.5本论文的工作思路和主要内容

第2章 (MoO3)mSnO2对Pt催化氧化甲醇的助催化作用

2.1引言

2.2实验部分

2.3结果与讨论

2.4结论

第3章 CeO2担载Pt催化剂对甲醇催化氧化性能

3.1引言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.4结论

第4章 Sb掺杂CeO2复合氧化物对Pd催化氧化乙醇的促进作用

4.1引言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.4结论

参考文献

在读期间发表的学术论文及研究成果

致谢