不对称席夫碱铝及脲/醇盐配合物的合成及外消旋丙交酯立体选择性开环聚合

摘要

聚丙交酯（PLA）作为一种生物可降解聚酯材料，在生物医用、食品包装、农业生产等领域有着广泛的应用前景。目前分子量高，分子量分布窄的聚丙交酯主要通过金属有机催化剂开环聚合制备，但存在金属残留，聚合速率慢等问题，并且能够实现丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂很少，因此开发同时兼具高效性、可控性、低毒性、高立体选择性的催化剂具有重要意义。本文设计合成了不对称席夫碱铝及脲/醇盐配合物两种催化剂，并对外消旋丙交酯的立体选择性开环聚合作了系统研究，主要内容如下： 1. 第一部分工作以邻苯二胺和不同取代基的水杨醛为原料，成功合成了不对称席夫碱铝配合物：tBu-PhLAlMe，L=(3,5-tBu-1-OH-C6H2)CH=N-C6H4-N=CH(3-Ph-1-OH-C6H3) (tBu-PhLH2),以及作为对比的对称席夫碱铝配合物：tBuLAlMe，L=(3,5-tBu-1-OH-C6H2)CH=N-C6H4-N=CH(3,5-tBu-1-OH-C6H2)(tBuLH2及PhLAlMe，L=(3-Ph-1-OH-C6H3)CH=N-C6H4-N=CH(3-Ph-1-OH-C6H3) (PhLH2)。通过甲烷消去反应，上述三种甲基铝配合物与苄醇反应合成了相应的苄氧基铝配合物：tBu-PhLAlOBn、tBuLAlOBn、PhLAlOBn。当配体：tBu-PhLH2 与异丙醇反应得到单金属铝配合物（tBu-PhLAlOiPr）的同时，发现产生了两种桥联二聚体结构的配合物（μ-O2-(cis-tBu-PhLAlOiPr)2、μ-O2-(trans-tBu-PhLAlOiPr)2），上述配合物通过1H NMR、13C NMR、元素分析、单晶X-ray衍射等手段对其结构进行了表征，并对外消旋丙交酯的开环聚合进行了初步探索，发现酚氧基邻位空间位阻越大，聚合速率变慢，但立体选择性越高。 2．第二部分工作以脲/醇盐为催化体系，研究了有机催化剂催化丙交酯立体选择性开环聚合。我们成功合成了一系列不同结构的脲，与不同的醇盐配合组成基于氢键的二元协同催化体系，通过对外消旋丙交酯的立体选择性开环聚合研究发现，这一催化体系可以同时实现聚合反应的高效性（1-2分钟转化率即可达90%以上），可控性（分子量分布窄，聚合物端基可控，扩链反应），高立体选择性（Pi值可达到0.93）。

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