球晶生长抑制剂对POM结晶的影响研究

摘要

因快速结晶特性及高成型收缩率（3-3.5%），POM只能直接成型薄壁小尺寸制件，厚壁及大尺寸制件因成型时出现表面凹陷、翘曲、甚至内部空洞等缺陷，无法直接成型，制约制品尺寸及应用。根源是快速结晶速率下形成高结晶度和大晶粒等结晶特性。在成型时协同调控结晶行为使结晶速率下降满足快速成型、同时保持高结晶度并形成细化晶粒以确保制品的高强高刚特性是解决途径。本课题组同时采用球晶生长抑制剂和成核剂对POM的结晶行为进行协同调控以满足厚壁及大尺寸制件的成型，即，采用抑制剂牵制或干扰POM分子链有序排列过程、迫使结晶速率下降以满足大制件的快速成型，同时运用成核剂降低生长受限环境中的成核能，提高晶核密度，确保高结晶度并细化晶粒。 作为课题组工作的一部分，本文采用与POM有不同相互作用程度的聚合物为球晶生长抑制剂：（1）与POM形成氢键：热塑性聚氨酯（TPU）和热塑性酚醛（PF）；（2）与POM有亲和性：丁腈橡胶（NBR）。加工中使这些聚合物与POM形成抑制球晶生长的聚集态结构，牵制或干扰链段有序排列过程，迫使球晶生长速率呈现多层次性，使结晶速率下降。系统研究了抑制剂对POM结晶行为，非等温结晶动力学，成核时间、成核密度，等温条件下的球晶生长过程及其等温结晶动力学、结晶形态和结晶结构的影响。结果表明： TPU为抑制剂时，POM的初始结晶温度（Ti）和峰值结晶温度（Tc）几乎不受影响；POM结晶焓明显下降，表明结晶被抑制，且TPU的Tm越高，对POM结晶的干扰能力越强。聚酯型TPU的结晶抑制能力强于聚醚型。而聚酯型TPU中，当属TPU-4对POM结晶的抑制作用最为明显。而TPU-4为5-10wt%时，其在基体中分散性（转速提高）的适度提高反而不利于其对POM结晶的抑制作用，却使结晶多层次性稍增加。加入TPU-4使POM的相对结晶度降低，POM的成核方式以及球晶生长方式没有太大的变化。虽然TPU-4对POM的成核时间延长，但是并没有降低POM成核的可能性。TPU-4使POM球晶生长速率明显下降，并且随结晶温度的增加，生长速率下降比例越明显。但在用量为5-15wt%时，用量变化对生长速率无明显影响。同时，TPU-4的加入使POM结晶过程的成核参数Kg和折叠链表面自由能σe增加，表明成核难度增大，球晶生长所需克服的能量增加。几种TPU均在不同程度上使POM晶粒细化，且TPU被囊裹在POM微纤之间或被排除在微纤之外，对球晶光性无影响，对POM结晶结构无影响。 NBR为抑制剂时，POM的结晶有明显的抑制，表现为：Ti和Tc均逐渐稍移向低温，?Hc显著降低，半峰全宽FWHM增加。这种抑制作用与NBR用量及其相形态分布有关：用量增加，NBR对POM结晶的抑制作用增强；用量达10wt%时，POM结晶被显著干扰，使之出现典型的分步结晶现象；NBR在POM中的分散性提高，对POM结晶的抑制作用加强。NBR的加入使POM的结晶度降低，并随NBR含量增加而不断降低。随着NBR用量的增加，Avrami指数n出现稍微下降的趋势，与之对应的结晶速率常数Zc降低。当结晶温度高于156℃，NBR含量为10wt%时，POM的成核时间增加，但是晶核密度不仅没有下降反而有一定的增加。当NBR含量低于10wt%时，POM的结晶速率明显下降。Kg和σe降低，球晶成核所需克服的能量减小，说明成核难度降低。NBR抑制下，POM球晶完善性明显变差，球晶微纤有序性极差，NBR被囊裹在POM微纤之间或被排除在微纤之外，使POM晶粒细化，却不影响球晶的负光性。并且NBR对POM结晶结构无影响。 PF为抑制剂时，POM结晶明显受抑制：DSC的FWHM增大，表明结晶速率的多层次性增强；随着PF用量的增加，POM的Ti和Tc稍降低，?Hc明显降低。PF在基体中的分散程度提高，其结晶抑制作用增强。PF抑制下，POM晶粒细化，球晶完善程度明显变差，尤其当PF用量达到7wt%时，晶粒破碎；成核参数和折叠链表面自由能增加，说明成核难度增大，球晶生长所需克服的能量增加。PF对POM球晶生长速率的抑制与其用量有关，3wt%PF即可使POM球晶生长速率显著降低。同时结合相关的数据可以得出，PF的加入对POM的球晶生长有一定的抑制作用，并且在7wt%用量下，PF对POM的结晶的抑制效果最佳。另外，PF对POM结晶结构和球晶的负光性无影响。

目录

符号说明

第一章 绪论

1.1 POM简介

1.1.1 POM的发展历史

1.1.2 POM的结构与应用

1.2 POM的结晶特性

1.3 POM结晶的国内外研究概况

1.3.1 POM结晶成核剂的研究

1.3.2 POM共混改性中结晶性能的研究

1.3.3 POM增韧改性中结晶性能的研究

1.4 立题依据的研究内容

1.4.1 立题依据

1.4.2 研究内容

第二章 TPU对POM结晶的影响研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料

2.2.2 仪器设备

2.2.3 POM/TPU共混物的制备及测试表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 TPU种类、用量和分散对POM结晶行为的影响

2.3.2 TPU用量对POM非等温结晶动力学的影响

2.3.3 TPU对POM成核时间及成核密度的影响

2.3.4 TPU对POM球晶生长速率的影响

2.3.5 TPU对POM结晶形态和结晶结构的影响

2.4 本章小结

第三章 NBR对POM结晶的影响研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料

3.2.2 仪器设备及测试标准

3.2.3 POM/NBR共混物的制备及测试表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 NBR用量和分散对POM结晶行为的影响

3.3.2 NBR用量对POM非等温结晶动力学的影响

3.3.3 NBR对POM球晶成核时间及成核密度的影响

3.3.4 NBR对POM球晶生长速率的影响

3.3.5 NBR对POM结晶形态和结晶结构的影响

3.4 本章小结

第四章 PF对POM结晶的影响研究

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料

4.2.2 仪器设备及测试标准

4.2.3 POM/PF共混物的制备及测试表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 PF用量和分散对POM结晶行为的影响

4.3.2 PF用量对POM非等温结晶动力学的影响

4.3.3 PF对POM球晶成核时间及成核密度的影响

4.3.4 PF对POM球晶生长速率的影响

4.3.5 PF对POM结晶形态和结晶结构的影响

4.4 本章小结

结论

参考文献

致谢

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