过渡元素双原子和三原子分子基态性质的研究

摘要

应用3种密度泛函BLYP、B3LYP和B3P86及2种全电子基组DGDZVP和TZVP，组成BLYP/TZVP，B3LYP/DGDZVP，B3LYP/TZVP，B3P86/DGDZVP共4种方法计算了3d过渡金属双原子分子SC2、Ti2、V2、Cr2、Mn2、Fe2、C02、Ni2和Cu2的平衡结构、谐振频率和离解能。结果和之前的理论或实验值进行了比较。密度泛函理论的精确性通常依赖于采用的方法。利用纯密度泛函BLYP，结果比混合密度泛函方法要好一些。对于C02分子，混合密度泛函方法B3LYP和B3P86不能准确预测体系的基态电子态、频率和离解能，和实验值相差较大。而纯密度泛函方法BLYP结果较好。对于Mn2分子，所有的方法均表明它具有最高的多重度，显示出自旋极化效应。研究表明过渡金属双原子的理论和实验研究还需要进一步的发展。实验上关于该系列的数据还不是很完善，有些实验结果不存在或者令人怀疑。除此之外，我们还建议采用各种不同的理论方法进一步研究所有的9种过渡金属双原子。如此才能扩展对于该系列的分子团簇的认识。
　　 应用3种密度泛函BLYP、B3LYP和B3P86及2种全电子基组DGDZVP和TZVP，组成BLYP/TZVP，B3LYP/DGDZVP，B3LYP/TZVP，B3P86/DGDZVP共4种方法计算了3d过渡金属三原子分子Sc3、Ti3、V3、Cr3、Mn3、Fe3、C03、Ni3和Cu3的基态键长、键角和多重度。研究发现，过渡金属三原子分子的基态多重度从左到右发生振荡，Sc3、Ti3、V3、Cr3、Mn3、Fe3、C03、Ni3和Cu3的多重度依次是2，5，2，7，16，11，8，3，2。在某种程度上，多重度可以代表分子键的强度。并且该结构可以反映到键长和键能。然而这种假设仅仅是部分的正确。对于键长来说，键长从Sc3到Cr3逐渐减小，尽管Cr3具有最大的多重度。而对于从Mn3到Cu3的三原子团簇来说，Mn3的自旋多重度最高为11，同时键长为2.810A最大。
　　 其次，Jahn-Teller效应也是过渡金属团簇的值得考虑的问题。一般来说，过渡金属的三原子团簇是三角形结构。这种结构如果越接近等边三角形，则Jahn-Teller效应就越小。研究发现：Sc3、Mn3和Ni3没有Jahn-Teller效应，它们是标准的等边三角形结构。而Ti3、V3、Fe3、C03和Cu3都具有一定的Jahn-Teller效应。首次发现Cr3具有比较大的Jahn-Teller效应，它的基态几何结构接近于直角三角形，这种结构还需要进一步的理论研究。