新型聚碳酸亚丙酯/蒙脱土纳米复合材料的制备、性能及降解行为研究

摘要

由CO2和环氧丙烷发生开环共聚反应生成的可降解塑料聚碳酸亚丙酯(PPC)的推广和使用是治理“白色污染”的有效途径，但低热稳定性和较差的力学性能使其应用范围受限。本文采用聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究思路，用有机阳离子修饰的蒙脱土改性PPC，达到提高其热稳定性和力学性能等的目的。
　　为更好地说明有机修饰剂、蒙脱土(MMT)和PPC基质之间的相互作用对纳米复合材料结构、性能的影响，本文选用三种不同结构类型和体积大小的有机阳离子:咪唑季铵盐(HHMIB)、盐酸氨基酸盐(AUA)和低聚聚苯乙烯季铵盐(COPS)，利用MMT的阳离子交换性分别对其进行修饰，通过测试修饰前后C含量的变化或利用热重分析(TG)计算出实际插层的阳离子量即交换容量。结果表明HHMIB的插层能力最弱，达到的交换容量仅为64.6mmol/100g;AUA的交换容量达到92.3mmol/100g;由于在插层之前先对MMT作了端面的硅烷化修饰，增大了MMT的亲油性，使COPS的交换容量达到97.6mmol/100g。X射线衍射(XRD)结果表明HHMIB插层后MMT的层间距由1.52nm增至2.60nm;由于AUA的体积最小，其插层后MMT的层间距只增至1.62nm;由于COPS的体积最大，其插层后MMT的层间距增至3.53nm以上。
　　用上述有机蒙脱土分别和PPC熔融共混制备出三种不同蒙脱土质量分数的PPC/MMT复合材料，对复合材料的结构、热稳定性、力学性能和耐介质性进行了研究。XRD和透射电镜(TEM)显示聚碳酸亚丙酯/咪唑盐化-蒙脱土复合材料(PPC/H-MMT)和聚碳酸亚丙酯/盐酸氨基酸盐化-蒙脱土复合材料(PPC/A-MMT)是蒙脱土层间距分别为3nm和2nm的插层型纳米复合材料;聚碳酸亚丙酯/硅烷化-低聚聚苯乙烯化-蒙脱土复合材料(PPC/A-C-MMT)是剥离型纳米复合材料。TG分析表明相比PPC复合材料的热稳定性都提高:PPC/H-MMT、PPC/A-MMT和PPC/A-C-MMT的Tonset分别最大提高了64℃、41℃和82℃，T10％分别最大提高了64℃、46℃和76℃，T50％分别最大提高了47℃、27℃和47℃。剥离型结构产生的“纳米效应”使PPC/A-C-MMT热稳定性最高，相比PPC显著提升。静态拉伸力学性能测试显示复合材料的力学性能发生明显变化:相比PPC，PPC/H-MMT、PPC/A-MMT和PPC/A-C-MMT的拉伸强度分别最大增加了34.6％、78.4％和549％;弹性模量分别最大增加了69.7％、1425％和4382％;断裂伸长率分别最大降低了34％、52.3％和99.3％，但PPC/H-MMT和PPC/A-MMT的断裂伸长率绝对值很大，分别为900％和650％，材料依然具有优良的韧性，PPC/A-C-MMT的断裂伸长率为10.18％，韧性减弱，脆性增大。PPC/A-C-MMT的强度和硬度发生突跃性的改变同样是归功于剥离型结构产生的“纳米效应”。动态力学性能测试(DMA)显示复合材料的储能模量都高于PPC，刚性都得到增强;随着温度的升高，发生状态转变的温度都比PPC滞后:PPC/H-MMT、PPC/A-MMT和PPC/A-C-MMT由玻璃态向玻璃态-高弹态混合态转变的温度分别最大提高了约5℃、16℃和24℃，玻璃化转变温度（Tg）分别最大提高了2.4℃、10℃和18.5℃。将材料浸泡在水或机油中一定时间后，通过测试质量的变化表征其耐介质性。结果显示PPC的吸水率是4.4％，PPC/H-MMT的最大吸水率是13％，耐水性减弱;PPC/A-MMT和PPC/A-C-MMT的最大吸水率分别为3％和2％左右，耐水性增强。复合材料的吸油率很低，都在0.9％之内，具有优良的耐油性。
　　复合材料材料分别在自然条件下光降解和土埋恒温恒湿条件下生物降解180天后，用凝胶渗透色谱法测试降解前后PPC的分子量表征其降解性。纯PPC的光降解率为83.9％;PPC/H-MMT、PPC/A-MMT和PPC/A-C-MMT的最大光降解率分别为82.6％、82.0％和65.4％。PPC的生物降解率为74.9％;PPC/H-MMT、PPC/A-MMT和PPC/A-C-MMT的最大生物降解率分别为78.1％、64.7％和28.4％。除了PPC/H-MMT的生物降解性比PPC增强，其它复合材料的光降解性和生物降解性相比PPC都下降。PPC/A-C-MMT的生物降解性偏低，但最大光降解率可达到65.4％，依然是光降解性较好的复合材料;其它两种复合材料具有良好的降解性。
　　生物降解后PPC/MMT纳米复合材料对土壤质量的影响未见报道。本文用稀释平板计数法测定生物降解后填埋复合材料的土壤微生物菌落总数，氯仿熏蒸浸提法测定土壤微生物生物量碳。测试结果表明:复合材料的生物降解性越高，土壤中的微生物菌落总数和微生物生物量碳越高，土壤的肥力和生物活性越高;填埋复合材料的土壤的生物活性都比未填埋材料的土壤的生物活性高，都可提高土壤质量，使土壤生态系统良性循环，因此这三种复合材料的使用不会带来环境污染，是生态环境材料。又由于复合材料都具有较高的降解性，且具有比PPC高的热稳定性和力学性能，预计这三种复合材料特别是PPC/A-MMT和PPC/A-C-MMT的大力推广和使用会有效缓解由传统塑料使用带来的“白色污染”问题。

目录

声明

摘要

文中缩写符号汇总(按字母先后顺序)

第一章 绪论

1．1 白色污染与可降解塑料

1．1．1 白色污染

1．1．2 可降解塑料

1．2 聚碳酸亚丙酯(PPC)

1．2．1 PPC的性能

1．2．2 PPC的应用

1．2．3 PPC的改性研究进展

1．2．4 PPC／MMT纳米复合材料的研究进展

1．3 聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料

1．3．1 聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料

1．3．2 蒙脱土(MMT)

1．4 选题依据和研究内容及研究意义

1．4．1 选题依据

1．4．2 研究内容

1．4．3 研究意义

参考文献

第二章 不同类型有机修饰剂修饰蒙脱土的研究

2．1 实验部分

2．1．1 实验原料

2．1．2 表征及测试仪器

2．1．3 咪唑季铵盐修饰蒙脱土

2．1．4 盐酸氨基酸盐修饰蒙脱土

2．1．5 低聚聚苯乙烯季铵盐修饰蒙脱土

2．2 结果与讨论

2．2．1 咪唑季铵盐(HHMIB)修饰蒙脱土的研究

2．2．2 盐酸氨基酸盐(AUA)修饰蒙脱土的研究

2．2．3 低聚聚苯乙烯季铵盐(COPS)修饰蒙脱土的研究

2．3 小结

参考文献

第三章 聚碳酸亚丙酯／蒙脱土纳米复合材料的制备和性能

3．1 实验部分

3．1．1 实验原料和实验仪器

3．1．2 实验方法

3．1．3 表征方法及测试仪器

3．2 结果与讨论

3．2．1 加工条件对PPC性能的影响

3．2．2 PPC／H-MMT纳米复合材料的结构与性能

3．2．3 PPC／A-MMT纳米复合材料的结构与性能

3．2．4 PPC／A-C-MMT纳米复合材料的结构与性能

3．2．5 三种PPC／MMT纳米复合材料的结构、性能对比分析

3．3 小结

参考文献

第四章 聚碳酸亚丙酯／蒙脱土纳米复合材料的降解性及对土壤质量的影响

4．1 实验部分

4．1．1 实验原料和实验仪器

4．1．2 实验方法

4．2 结果与讨论

4．2．1 PPC／H-MMT纳米复合材料的降解性及对土壤质量的影响

4．2．2 PPC／A-MMT纳米复合材料的降解性及对土壤质量的影响

4．2．3 PPC／A-C-MMT纳米复合材料的降解性及对土壤质量的影响

4．2．4 三种PPC／MMT纳米复合材料的降解性及对土壤质量影响的对比分析

4．3 小结

参考文献

第五章 结论

附图

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文