钴羰基簇合物及稀土-钴羰基桥连配合物的合成、表征、费托催化性能评价及机理研究

摘要

费托合成是将CO和H2混合气转换成液态烃的化学反应，对减少温室气体的排放有着至关重要的意义。钴基催化剂凭借其高链增长能力、高一氧化碳加氢活性、不易积碳，水煤气变换反应不敏感等优势，日益成为研究的热点。而相对于传统的无机盐催化剂，金属羰基簇合物前驱体负载在氧化物载体上的催化剂因其高分散性、卓越的催化性能而受到人们的广泛关注，本论文合成了一系列金属钴羰基簇合物并将其负载在γ-Al2O3上。具体研究工作总结如下:
　　1.合成了含有不同羧基数的二核钴羰基簇合物:(CO)6Co2HCCCOOH和(CO)6Co2CC(COOH)2。以之为前驱体负载在γ-Al2O3载体上制备了两种钴基催化剂(分别记做Co2-COOH/γ-Al2O3和Co2-(COOH)2/γ-Al2O3）。对上述催化剂进行费托反应活性评价，结果表明:Co2-COOH/γ-Al2O3和Co2-(COOH)2/γ-Al2O3的CO转化率相近;C5+选择性的按:Co2-COOH/γ-Al2O3＞Co2-(COOH)2/γ-Al2O3依次降低。结合In-situ IR、TPD-MS、TEM、XPS等表征手段对其在氢气预处理过程中和F-T反应中的结构演变进行合理推测，探讨了催化剂物种的结构演变对催化活性的影响。结果表明相同核数分散度相同，不同羧基数主要影响碳链增长。
　　2.合成了羧基数相同核数不同的羰基簇合物:(CO)6Co2HCCCOOH、(CO)9Co3CCOOH、(CO)10Co4HCCCOOH，并以之为前驱体负载在γ-Al2O3载体上制备了三种钴基催化剂（分别记做Co2/γ-Al2O3、Co3/γ-Al2O3和Co4/γ-Al2O3），对上述催化剂进行费托反应活性评价，结果表明:CO转化率Co4/Al2O3＞Co2/Al2O3＞Co3/Al2O3, C5+选择性:Co4/Al2O3≈Co2/Al2O3＞Co3/Al2O3,结合In-situ IR、TPD-MS、TEM、XPS等表征手段对其在氢气预处理过程中和F-T反应中的结构演变进行合理推测，得出结论:Co2/γ-Al2O3和Co4/γ-Al2O3与载体间作用力相似，分散度相似，所以活性和选择性相似，而Co3/Al2O3在费托过程中形成了不以还原的Co3C，因此无论是活性和选择性都要差于Co2/γ-Al2O3和Co4/γ-Al2O3。
　　3.在本组前期工作的基础上，合成了一种稀土-钴簇桥连配合物Ce12[Co2(CO)6CC(COO)2]8(CH3COO)4(CF3COO)16·16H2O前马区体，并以γ-Al2O3为载体制备了Co2-Ce/γ-Al2O3催化剂，同时又以相同钴含量与铈含量的(CO)6Co2CC(COOH)2与三氟乙酸铈机械混合催化剂作为参比(记做Co2+Ce/γ-Al2O3)，比较了不同的稀土引入方式对活性和选择性的影响，结合Insitu IR、Ar-TPD-MS、CO-TPD、TPR、XRD、XPS表征讨论了原因。
　　4.设计合成了相同核数不同稀土种类的的钴羰基簇合物C80H72Co7F36La6O60、C80H64Co7F36Ce6O60、C72H50Co7F36Sm6O58以之为前驱体负载在γ-Al2O3载体上制备了三种催化剂（分别记做Co3-La/γ-Al2O3、Co3-Ce/γ-Al2O3和Co3-Sm/γ-Al2O3），通过费托合成评价得出无论是CO转化率还是C5+选择性均遵循Co3-Ce/γ-Al2O3＞Co3-Sm/γ-Al2O3＞Co3-La/γ-Al2O3的规律，结合TEM和XPS分析催化活性的不同和失活的原因主要源于类似尖晶石结构的产生。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 费托合成概述

1．2 费托机理

1．3 Co基费托催化剂

1．4 稀土-过渡金属桥连簇合物研究

1．5 研究目的及内容

参考文献

第二章 实验部分

2．1 实验材料与仪器

2．1．1 实验材料

2．1．2 实验仪器

2．2 催化剂的制备

2．2．1 Co2(COOH)2／Al2O3催化剂的制备

2．2．2 Co2-COOH／Al2O3催化剂的制备

2．2．3 Co3-COOH／Al2O3催化剂的制备

2．2．4 Co4(CO)12的制备

2．2．5 (CO)10Co4HCCCOOH／Al2O3催化剂的制备

2．2．6 Co2-Ce／Al2O3催化剂的制备

2．2．7 Co2+Ce／Al2O3催化剂的制备

2．2．8 Co3-La／Al2O3催化剂的制备

2．2．9 Co3-Ce／Al2O3催化剂的制备

2．3 催化剂的表征

2．3．1 傅里叶变换原位红外光谱分析

2．3．2 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．3．3 程序升温还原(H2-TPR)

2．3．4 程序升温脱附(CO-TPD)

2．3．5 透射电子显微镜分析(TEM)

2．4 催化剂的性能分析

参考文献

第三章 不同羧基数的二核钴羰基簇催化剂费托催化性能比较和机理研究

3．1 不同羧基数的二核钴羰基簇催化剂费托催化性能评价

3．1．1 引言

3．1．2 费托性能评价

3．2 不同羧基数的二核钴羰基簇催化剂的表征与分析

3．2．1 Co2-COOH／γ-Al2O3催化剂的结构演变

3．2．2 Co2-(COOH)2／γ-Al2O3催化剂的结构演变

3．2．3 TEM分析

3．2．4 TEM物相分析

3．4 本章小结

参考文献

第四章 含有相同官能团种类和个数的二核、三核、四核羰基催化剂的表征及费托催化性能评价

4．1 二核、三核、四核羰基催化剂的费托催化性能评价

4．1．1 引言

4．12 费托性能评价

4．2 不同核数钴羰基簇催化剂表征与分析

4．2．1 二核、三核、四核催化剂构型研究

4．2．1 (CO)6Co2CCCOOH／γ-Al2O3催化剂的结构演变

4．2．2 (CO)9Co3CCOOH／Al2O3催化剂构型研究

4．2．3 Co4／Al2O3催化剂的结构演变

4．2．3 TEM分析

4．2．4 XPS分析

4．4 本章小结

参考文献

第五章 稀土-钴簇桥连配合物与稀土钴簇机械混合催化性能评价及表征

5．1 稀土-钴簇桥连配合物与稀土钴簇机械混合催化性能评价

5．1．1 引言

5．1．2 费托合成性能评价

5．2 稀土-钴簇桥连配合物与稀土钴簇机械混合催化剂的结构研究

5．2．1 稀土-钴簇桥连配合物与机械混合催化剂的结构研究

5．3 稀土-钴簇桥连配合物与稀土钴簇机械混合催化剂的表征

5．3．1 稀土-钴簇桥连配合物与机械混合催化剂的红外研究

5．3．2 氢气预处理过程中的质谱检测

5．3．3 氢气预处理过程中的原位红外

5．3．4 H2-TPR分析

5．3．5 CO-TPD分析

5．3．6 反应后催化剂形态

5．3．7 TEM分析

5．3．7 反应后催化剂的XPS研究

5．4 本章小结

参考文献

第六章 不同稀土-钴簇桥连配合物催化性能评价及表征

6．1 不同稀土-钴簇桥连配合物催化性能评价

6．1．1 前言

6．1．2 费托合成性能评价

6．2 不同稀土-钴簇桥连配合物催化性能表征

6．2．1 TEM分析

6．2．2 XPS分析

6．3 本章小结

参考文献

第七章 总结与展望

7．1 全文总结

7．2 本论文的创新之处

7．3 存在的问题

致谢