可见光响应型金属纳米催化剂的设计合成及其在催化储氢材料放氢中的应用

摘要

随着化石资源日渐枯竭，利用高效的能源科学与技术，开发“绿色燃料”具有重要意义，而氢是应对目前能源危机和环境污染问题的理想替代能源之一。在以氢为基础的能源体系中，开发便于运输和贮存的高性能储氢材料并探索节能条件下氢的高效释放是未来实现“氢能经济”的关键。甲酸(HCOOH)和硼烷氨(NH3BH3)分别含有4.4 wt％和19.6 wt％的氢，是有广阔应用前景的化学储氢材料。针对这两种储氢材料放氢过程中存在的关键共性科学问题，即催化剂活性低、催化剂昂贵，本论文根据光催化的方式能够提高催化剂活性的原理，通过引入具有表面等离子体共振(SPR)效应的非活性金属、调控半导体载体的微结构、利用非贵金属(Fe、Co、Ni)纳米粒子的光热效应，设计合成了一系列可见光响应的负载型金属纳米催化剂，并系统研究了催化剂以太阳光为驱动力催化分解HCOOH和NH3BH3的放氢性能。主要结果如下:
　　(1)利用具有SPR效应的特定金属如Au在光激发下能够产生自由电子的特性，设计合成了一系列氧化石墨烯(GO)负载的双金属AuPd纳米催化剂，并研究了其室温光催化分解HCOOH的放氢性能。结果表明，催化剂中AuPd纳米粒子以合金形式存在，可见光照射下Au上的电子能够有效转移到Pd的表面，这使得AuPd合金催化剂中Pd的固有室温放氢活性显著增强，其中Au1Pd2/GO的转换频率(TOF)达954.2 h-1。此外，调整入射光的波长范围和强度可以调控催化剂的放氢活性，随着波长范围的扩大和光强增强，催化剂的放氢活性明显提高。
　　(2)利用半导体结构决定相应催化剂光催化性能的特点，设计合成了微结构不同的多孔半导体氮化碳(C3N4)，以它们为载体制备了一系列廉价过渡金属(Fe、Co、Ni)纳米催化剂，并研究了催化剂在可见光照射下室温催化分解NH3BH3的放氢性能。结果表明，通过控制含氮小分子母体的结构和比例，实现了少片层多孔氮化碳微结构的可控合成，进而调控了它们的光响应特性和相应催化剂的可见光催化放氢活性。其中，Co基催化剂的最高TOF达到111.1 min-1，是目前报道的室温催化分解NH3BH3放氢中最高的。改变入射光的波长范围和强度可以调控催化剂的光催化放氢活性，说明可见光照射的确可以提高催化剂中廉价金属纳米粒子表面的电子密度，进而提高其催化放氢活性。另外，催化剂具有高的放氢循环稳定性。
　　(3)利用特定金属纳米粒子的光热效应、金属有机框架(MOF)与金属纳米粒子的相互作用，设计合成了一系列MIL-53负载的廉价过渡金属(Fe、Co、Ni)纳米催化剂，并研究了它们光热催化分解NH3BH3的放氢性能。结果表明，催化剂在光热条件下的放氢活性大幅增加，这说明在光热条件下光电子参与并促进了催化放氢反应，其中Co/MIL-53和Ni/MIL-53催化剂的光热催化活性比相同温度下的暗催化活性分别提高了0.73倍和1.94倍，它们的TOF分别达到257.1min-1和529.4m in-1。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 能源现状

1．2 氢能

1．3 液相化学储氢材料

1．4 光催化

1．5 本论文的选题意义及取得的研究进展

参考文献

第二章 石墨烯负载AuPd催化剂室温光催化HCOOH放氢

2．1 引言

2．2 试剂与仪器

2．3 催化剂合成与催化放氢性能测试

2．4 结果与讨论

2．5 小结

参考文献

第三章 过渡金属／氮化碳催化剂室温光催化NH3BH3放氢

3．1 引言

3．2 试剂与仪器

3．3 催化剂合成与催化性能测试

3．4 结果与讨论

3．5 小结

参考文献

第四章 MOF负载过渡金属催化剂光热催化NH3BH3放氢

4．1 引言

4．2 试剂与仪器

4．3 催化剂合成与催化性能测试

4．4 结果与讨论

4．5 小结

参考文献

总结

致谢

博士期间发表的论文