Mo/HZSM-5催化剂的活性中心结构及催化活性的理论研究

摘要

甲烷的无氧芳构化反应为甲烷直接转化和天然气的有效利用开辟了一条新途径。在这个反应中表现良好催化性能的 Mo 基分子筛催化剂是双功能催化体系。但是，关于 Mo 活性中心结构以及甲烷 C-H 键活化的机理仍未探明。本论文主要采用密度泛函理论计算方法，对ZSM-5 分子筛担载的 Mo 活性中心结构进行预测和设计，通过结构优化和电子结构分析，探讨其结构与催化活性的关系，揭示甲烷 C-H 键活化机理。主要结论如下： 1．Mo/HZSM-5 催化剂的氧化钼活性物种主要形式为(MoO<,2>)<'+>、(MoO<,2>)2’单体和(Mo<,2>O<,5>)<'2+>双体。其结构中均存在O≡Mo≡O共轭π键。Mo 与骨架氧原子形成σ键，或σ-配键。通过计算三种 Mo 氧化物种在不同酸性位上的生成能，认为(MoO<,2>)<'+>、 (MoO<,2>)<'2+>单体只能落位在NNN-位；而(Mo<,2>O<,5>)<'2+>更容易在 NNNN-位形成。在 NNN-位上，(Mo<,2>O<,5>)<'2+>比(MoO<,2>)<'2+>更容易生成。 2．设计并优化了四种碳化钼活性中心模型：Mo(CH<,2>)<,2>、Mo(CH<,2>)<,2>CH<,3>、Mo<,2>(CH<,2>)<,5>和Mo<,2>(CH<,2>)<,4>/ZSM-5。在上述体系中，均存在C=Mo=C共轭π键，且分子筛骨架原子也参与了π键离域。Mo原子与骨架氧原子存在σ键和σ-给予作用。 3．通过分子轨道计算和电子结构分析可以预测，对于活性中心Mo(CH<,2>)<,2>和Mo(CH<,2>)<,2>CH<,3>，甲烷活化反应发生在甲烷的HOMO和碳化钼活性中心的LUMO轨道；对于活性中心Mo<,2>(CH<,2>)<,5>，反应发生在活性中心的HOMO和甲烷的LUMO。探讨了甲烷的C-H键在碳化钼/ZSM-5 催化剂上的断裂机理，即 H 和 CH<,3> 分别与碳化钼物种上的 C和 Mo 结合，形成较稳定的中间产物。计算结果表明甲烷在活性中心模型 Mo(CH<,2>)<,2> 和 Mo(CH<,2>)<,2>CH<,3>上的活化能分别是 112.03，196.17kJ/mol。在活性中心Mo<,2>(CH<,2>)<,5>上的活化能是 106.28 kJ/mol。

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

1.1前言

1.2沸石分子筛催化剂及ZSM-5分子筛的结构和择形性

1.3 Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化反应中的应用

第二章理论计算方法介绍

2.1计算方法

2.1.1分子力学方法(Molecular Mechanics，MM)

2.1.2量子化学方法(Quantum Chemistry)

2.2密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)

2.3自然键轨道分析及应用

第三章Mo/HZSM-5催化剂Mo oxo物种的结构和生成能

3.1前言

3.2计算方法和模型的选取

3.2.1计算方法

3.2.2模型的选取

3.3结果与讨论

3.3.1(MoO2)+/ZSM-5(5T)模型的几何结构

3.3.2(MoO2)+/ZSM-5(5T)模型的电荷分布及成键性质分析

3.3.3(MoO2)2+/ZSM-5(6T)和(Mo2O5)2+/ZSM-5(6T)模型的几何结构

3.3.4(Mo2O5)2+/ZSM-5(6T)和(MoO2)2+/ZSM-5(6T)模型的拉曼振动频率分析

3.3.5(MoO2)2+/ZSM-5(6T)和(Mo2O5)2+/ZSM-5(6T)模型的电子结构和成键性质分析

3.3.6(MoO2)2+/ZSM-5(6T)和(Mo2O5)2+/ZSM-5(6T)模型的生成能

3.4小结

第四章碳化钼模型(MonCxHy/ZSM-5)的结构及成键性质和电子结构分析

4.1前言

4.2计算方法和模型的选取

4.2.1计算方法

4.2.2模型的选取

4.3结果与讨论

4.3.1 Mo(CH2)2/ZSM-5和Mo(CH2)2CH3/ZSM-5模型的几何结构

4.3.2 Mo(CH2)2/ZSM-5和Mo(CH2)2CH3/ZSM-5模型的成键性质，分子轨道和电子结构分析

4.3.3碳化钼双体模型的几何结构

4.3.4 Mo2(CH2)5/ZSM-5和Mo2(CH2)4/ZSM-5模型的成键性质，分子轨道和电子结构分析

4.4小结

第五章 MonCxHy/ZSM-5活性中心上甲烷的C-H键的活化反应

5.1前言

5.2计算方法和模型的选取

5.2.1计算方法

5.2.2模型的选取

5.3结果与讨论

5.3.1 MoCxHy/ZSM-5活性中心模型的前线分子轨道及电荷分析

5.3.2甲烷在MoCxHy/ZSM-5活性中心上的吸附模型

5.3.3甲烷在MoCxHy/ZSM-5活性中心模型上C-H键断裂反应的过渡态的结构和活化能

5.3.4 Mo2(CH2)5/ZSM-5活性中心模型的前线分子轨道及电荷分析

5.3.5甲烷在Mo2(CH2)5/ZSM-5活性中心模型上的C-H键断裂反应的产物和过渡态

5.4小结

第六章结论

参考文献

致谢