核间距及轨道指数对高斯函数以中心重叠积分的影响

摘要

用来分析SCF波函数的一种广泛使用的方法，是Mulliken提出的布居数分析方法。其将一个具有n个电子的分子中的电子分为集中在每个原子上的纯布居数和重叠区域的交叉布居数，并且将交叉部分所占电子均分到两个原子上。这种“均分”在某些情况下并不是合理的，因此对重叠区域电子分配的研究是非常必要的。本文主要研究了Mulliken布居数分析方法中影响重叠积分的主要因素。
　　 本文利用高斯乘积定理和自编程序，计算两个高斯函数重叠积分的大小，即双中心积分，并对影响重叠积分大小的主要因素进行了详细分析。首先，以最简单的同核双原子分子H2为例，对两个氢原子的1s轨道之间的重叠进行了研究。在固定轨道指数的情况下，通过改变两个原子间的距离来判断单变量R对重叠积分大小的影响。在这种总体趋势下，再次使用控制变量法，即固定R的取值范围，通过改变轨道指数来观察重叠积分受轨道指数变化的影响。另外，也比较了不同基组下的电子的分配情况。其次，使用同样的方法对异核双原子分子HF中氢原子的1s与氟原子2p之间的1s-2p轨道重叠进行分析，得出轨道指数在不同范围内，重叠积分随原子间距离R的变化规律。同时也对HF使用不同基组时的电子分布进行了比较，得出对于异核双原子分子来说，适当使用弥散函数可以较好地描述原子轨道在形成分子轨道过程中的轨道形变。但相比之下，使用较小基组STO-3G，可以更好地描述电子的分配情况。这些工作为以后继续研究影响重叠积分大小的因素以及Mulliken布居数分析方法依赖基组的原因奠定了基础。

目录

文摘

英文文摘

引言

1 基本理论

1.1 原子轨道与分子轨道的含义

1.2 基组定义

1.3 弥散函数

1.4 布居数分析的基本原理

1.5 重替积分

2 简单同核双原子分子H2重叠积分的研究

2.1 计算方法

2.2 重叠积分的大小随原子间距离和轨道指数的变化情况

2.3 任意两个s型高斯函数的重叠积分

2.4 STO-3G基组下的轨道重叠积分

3 简单异核双原子分子HF分子重叠积分的研究

3.1 HF分子轨道的形成及2P轨道高斯函数的特点

3.2 HF分子的轨道重叠积分随R的变化规律

3.3 STO-3G基组下HF分子的s-p轨道重叠

3.4 小结

结 论

参考文献

致谢