激光诱导若干纳米颗粒的生成与Fe基非晶合金的纳米晶化

摘要

激光技术是研究和制备纳米材料的重要技术方法之一。激光诱导液相生成纳米颗粒与Fe基非晶纳米化是目前激光固液法制备纳米材料研究领域的前沿课题。本文针对激光诱导液相生成纳米颗粒与Fe基非晶合金纳米化研究存在的现状，通过液相体系的变化、表面活性剂的应用、体系温度、磁场的影响和激光工艺参数的变化，主要利用X射线衍射、电镜、图像分析、穆斯堡尔谱、显微硬度仪等分析手段，系统深入地研究了激光诱导液相若干纳米颗粒如C、Fe、Si、Ag的生成和Fe基非晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9和Fe78Si9B13表面纳米化。 在脉冲激光诱导液相若干纳米颗粒如C、Fe、Si、Ag的生成研究中，以脉冲激光、靶材、溶液、外加影响组成了纳米颗粒的生成系统。研究了在溶液中预先加入表面活性剂形成液相原位分散体系，其表面活性剂对激光诱导生成的纳米颗粒团聚的影响；研究了光致等离子团在液相中的形核、扩散、长大和原位分散规律，分析了等离子团以气泡成核形成纳米颗粒的理论和数学模型；研究了对体系进行冷却、外加磁场等作用下，纳米颗粒组织结构、晶型、尺寸和尺寸分布、分散度和形貌所受到的影响。实验结果表明：在脉冲激光波长为1.06μm，光斑直径为1.5mm，频率4Hz，脉宽为5ms，能量40J工艺条件下，以石墨为靶材，分别在蒸馏水、四氯化碳、乙醇、丙酮等实验体系中生成了20-60nm碳颗粒；纳米碳颗粒大部分呈球状，为非晶和部分晶化组织结构。在脉冲激光波长为1.06μm，激光光斑大小为1mm，重复率为10Hz工艺条件下，以单晶硅为靶材，在蒸馏水中生成颗粒粒径主要分布在150-280nm之间的球形硅粒子；在90％乙醇+10％乙二醇溶液中生成的纳米硅粒子有两种形貌，分散态为球形，主要粒径分布在50-80nm之间，团聚态是由微小的纳米硅粒子团聚形成薄膜结构。 在脉冲激光波长为1.06μm，激光光斑大小为1mm，重复率为10Hz工艺条件下，以2Cr13不锈钢为靶材，在不同浓度的乙醇、丙酮、乙二醇溶液中都生成了纳米铁颗粒。在乙二醇溶液中颗粒直径平均值分布在10nm到18nm之间。在乙醇、丙酮溶液中颗粒直径平均值分布在43nm到81nm之间。纳米铁颗粒呈球状，多数为非晶态结构，少数为非晶态和晶态的混合结构。在水中由于铁很易氧化，不能生成纳米铁颗粒。在乙醇和乙二醇组成的液相体系里，纳米铁不易氧化。对比实验结果发现乙二醇具有最好的原位分散效果，能够改善纳米颗粒的团聚现象。 激光诱导纳米Fe颗粒的生成过程中，外加磁场对纳米Fe颗粒形核、长大、形貌和微观结构有影响，发现磁场容易使较大纳米Fe颗粒发生枝状团聚现象，而较小的颗粒并不因外加磁场而趋向团聚。 脉冲激光能量和溶液体系的能量交换对生成纳米颗粒的微观结构和晶型起重Ⅰ要作用。在一定的温度范围内，液相温度越高，颗粒直径越大，且温度较高时，颗粒容易晶化。溶液的热容对产物的粒径也有影响，热容越大颗粒尺寸越小。激光诱导生成纳米颗粒的机理可用团簇经典形核理论来描述。 在微细银颗粒的生成体系中，以液相中的溶质和熔剂为靶材，脉冲激光促进了置换反应的进行。脉冲激光将较大的Ag-Zn复合粒子打碎，为进一步置换提供了动力；同时脉冲激光促使AgNO3光热分解产生微小的银粒子，从而提高了银的形成率。实验表明激光为制备更微细的银颗粒提供了能量。 在激光诱导Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9非晶和Fe78Si9B13非晶纳米晶化的研究中，通过精确控制激光能量密度、扫描速度、脉宽、辐照时间来诱导非晶带中发生结构重组，产生定量纳米α-Fe(Si)晶相形成双相组织结构材料。研究了纳米晶相的大小、数量、结构与制备工艺和磁性改善之间的规律，探索了激光诱导Fe基非晶表面纳米晶化的机理；利用穆斯堡尔谱在研究含Fe相结构和数量方面的优势，研究了纳米晶相Fe-Si的几种不同超精细结构，通过谱型和参数的综合分析，确定了Si原子在bcc结构α-Fe中的占据位置，分析其核外电子结构组态，查明哪种结构的Fe-Si对制备材料的磁性改善作用最大，并研究其晶化率问题。实验结果表明：在CO2激光功率为40-170W，扫描速度为10mm/s和5mm/s，激光光斑为20mm照射条件下，非晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9表面产生了少量Fe-Si亚稳固溶体晶化相。在较高激光功率200-300W辐照诱导工艺条件下，非晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金产生了纳米Fe-Si晶化相。晶化析出相具有四种超精细结构，主要析出相是尺寸约为15-20nm、结构为DO3的α-Fe(Si)相，形成了纳米晶化相和非晶相的双相组织结构。在CO2激光功率200-300W辐照Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9纳米化后，发现其超精细磁场的分布出现了双峰分布，并且峰位向高场移动表明样品的磁性得到了改善。CO2激光诱导非晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9纳米化后，饱和磁感应强度Bs和相对磁导率μi优于典型退火纳米晶材料的性能，综合磁性能明显改善。证明激光诱导非晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9纳米化技术具有实际应用前景。 选择脉冲激光电流I=100A，频率f=30HZ，波长λ=1.064μm，光斑直径d=10mm，扫描速度v=10mm/s等固定参数。在脉宽为0.5-0.8ms范围，激光诱导非晶Fe78Si9B13产生的晶化相为亚稳Fe-Si固溶体。在脉宽为0.9ms时，非晶Fe78Si9B13出现了大小为几个纳米的α-Fe(Si)晶化相。在脉宽为0.9ms扫描两遍时，产生了约12.4％的α-Fe(Si)晶化相，晶粒大小在10-30nm之间。 实验利用扫描电镜直接观察到了激光辐照Fe基非晶表面产生晶化层的现象。证明纳米晶相产生在Fe基非晶的表面层上，晶化层的厚度在0.01-10μm之间，随着激光能量和扫描次数增加而增大。 Fe基非晶带表面存在的密度差别、空位、短程有序区和原子团簇等，为激光诱导相变提供了条件。在激光的热作用下，原子的扩散重排形成了新的Fe-Fe富集，B原子从间隙位置中析出产生空位，从而加速了非晶表面中原子的扩散形核；另外Ⅱ激光对非晶表面的压力作用，改变了表面层的原应力分布，促进了表层原子的的重排和聚集；激光短时间的高温抑制了对磁性有害Fe-B化合物的析出。由于非晶基体对激光表面作用层的快速冷却作用，在非晶带表面先富集的Fe团簇和形成的Fe晶核长大为纳米尺寸的α-Fe(Si)和bcc的Fe-Si相，另一部分形成了更小尺寸的亚稳Fe-Si相或过渡相。 实验发现随着激光功率、诱导时间和扫描速度的变化，纳米晶化相的组织结构、微观磁结构和晶化量随着发生变化。可通过控制激光处理工艺参数，来实现纳米晶化相结构和量的控制。在其它条件一定的情况下，样品的晶化量、表面硬度随着激光的能量增加而提高。 激光诱导液相生成纳米颗粒材料，可以通过靶材和液相体系不同组合，通过改变影响因素，如温度、原位分散剂、浓度、磁场、激光能量等，生成不同结构、大小、晶型、组织的纳米材料。激光诱导Fe基非晶表面纳米化中，纳米尺寸的α-Fe(Si)对Fe基非晶的磁性改善有最大贡献作用。优化的激光纳米化工艺可以控制高内磁场α-Fe(Si)的大小、数量和分布，这对材料的性能具有决定性作用。激光可以快速、可控诱导Fe基非晶带实现定量表面纳米化。与传统的退火研究方法相比，激光诱导Fe基非晶带是一种快速有效的实现非晶合金表面纳米化的重要手段，对纳米晶软磁材料的制备和应用具有重要的实际意义。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.1.1纳米材料的性质与特征

1.1.2纳米材料的应用研究及其前景

1.1.3纳米材料的常见制备方法

1.1.4激光法制备纳米材料的国内外现状和发展方向

1.2激光诱导液相法生成纳米材料概况

1.2.1激光诱导液相法的特点

1.2.2激光诱导液相法的国内外研究发展与方向

1.3激光诱导Fe基非晶软磁材料的纳米晶化

1.3.1 Fe基非晶纳米软磁材料的发展

1.3.2激光诱导Fe基非晶软磁材料表面纳米晶化概况

1.3.3铁基纳米晶软磁合金材料的应用领域

1.4本文的主要研究内容和目的意义

第一章参考文献

第二章研究方法

2.1研究材料

2.1.1纳米颗粒与液相体系材料

2.1.2激光诱导Fe基非晶表面纳米化材料

2.2实验设备和装置

2.3激光与材料的交互作用

2.4实验原理

2.4.1激光诱导等离子体的原理与机制

2.4.2激光诱导液相纳米粒子生成原理与成核生长机理

2.4.3原位分散表面活性剂的应用原理

2.4.4穆斯堡尔谱分析原理

2.5纳米材料结构表征

2.5.1透射电镜分析

2.5.2图像分析

2.5.3 X射线衍射分析

2.5.4穆斯堡尔谱仪分析

2.5.5显微硬度

2.5.6磁性的测量

第二章参考文献

第三章激光诱导液相中纳米C、Si颗粒的生成

3.1引言

3.2研究方法

3.2.1材料

3.2.2分析样品的制备

3.3实验结果与讨论

3.3.1纳米碳粒子的透射电镜与图像仪分析

3.3.2实验生成的纳米硅粒子的结构与形貌

3.4分析讨论

3.4.1纳米C粒子的结构与晶型

3.4.2生成体系的热容对纳米碳粒子的影响

3.4.3激光诱导液相生成纳米碳、硅粒子的机理分析

3.5本章小结

第三章参考文献：

第四章激光诱导液相中纳米Fe颗粒的生成与原位分散

4.1引言

4.2研究方法

4.2.1靶材与液相体系的组成

4.2.2实验设备与装置

4.2.3样品的制备

4.3实验结果与讨论

4.3.1激光诱导液相生成纳米铁颗粒的结构

4.3.2原位分散和团聚的改善机理分析

4.3.3外加磁场对脉冲激光诱导液相生成纳米铁颗粒的影响

4.4本章小结

第四章参考文献

第五章激光诱导硝酸银溶液中Zn置换微细Ag和Ag(Zn)粒子

5.1引言

5.2实验样品的制备工艺

5.3结果与讨论

5.3.1反应机理

5.3.2实验结果

5.3.3分析讨论

5.4本章小结

第五章参考文献

第六章CO2激光诱导非晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9表面纳米化

6.1引言

6.2研究方法

6.2.1原材料

6.2.2实验样品的制备

6.2.3组织结构表征方法

6.3实验结果与分析

6.3.1样品的穆斯堡尔谱图

6.3.2样品的穆斯堡尔谱拟合结果

6.3.3 CO2激光诱导非晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9微量晶化穆斯堡尔谱R21与Hhf变化

6.3.4激光诱导对超精细参数IS和QS的影响

6.3.5晶化率与激光功率和辐照速度的关系

6.3.6激光诱导非晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9纳米晶组织结构

6.3.7激光诱导非晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5岛纳米化机理初探

6.3.8激光诱导非晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9纳米化后显微硬度的变化

6.3.9激光诱导非晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9纳米化磁性能变化

6.4本章小结

第六章参考文献

第七章脉冲激光诱导Fe78Si9B13非晶合金表面纳米晶化及其机理

7.1引言

7.2研究方法

7.2.1实验原材料与实验装置

7.2.2实验样品制备工艺

7.2.3组织结构表征方法

7.3实验结果与分析

7.3.1脉冲激光诱导非晶Fe78Si9B13纳米化的相结构

7.3.2脉冲激光诱导非晶Fe78Si9B13纳米晶相的超精细结构与分析

7.3.3激光诱导Fe基非晶带的表面纳米晶化机理分析

7.4本章小结

第七章参考文献

第八章总结论

致谢

博士期间发表和接收的论文及获奖

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