基于第一原理方法计算二元合金相图

摘要

相图是材料与冶金科学的重要理论基础，是材料设计的指导书。可从实验测试、热力学计算等多种方法获得相图。传统的实验方法费时费力，且受到实验条件的限制，难以满足实际需要。热力学计算方法(CALPHAD)获得相图已取得很大成功，但需要依赖实验数据和选择恰当的热力学模型，不同热力学模型只适用于有限体系，且无法预测中间化合物的生成。现代材料科学技术的发展需要从原子水平上研究合金相图。第一原理方法(first-principles)可以从电子层次上来研究合金的能量关系。仅仅根据组元的原子序数及它们在给定晶体结构的晶胞中的位置，即可比较成功地描述一些基态性质，且物理实质深刻。结合统计力学模拟可计算出温度－组分相图。应用第一原理方法计算合金体系的热力学性质已成为当前的研究热点。 本文运用密度泛函理论框架下的第一原理平面波赝势计算方法，结合集团展开技术，对Cu-Au、Cu-Pt、Cu-Pd、Cu-Rh四个二元贵金属体系的相稳定性进行了系统的研究，并通过Monte-Carlo模拟计算得到了Cu-Pt、Cu-Pd、Cu-Rh三个二元合金体系的固态相图。 研究了Cu-Au体系的基态。计算的结果正确预测了Cu3Au相和CuAu相的稳定存在，与实验测定结果相符。同时还预测到可能存在的稳定相CuAu4。 重点研究了Cu-Pt体系。计算结果确认L12结构的Cu3Pt相和L11结构的CuPt相是能够稳定存在的，预测到Cu3Pt5是可能存在的稳定相。给出了各稳定相结构的晶格常数。首次得到了0-25at.％Pt组分范围的温度－组分相图。计算的Cu3Pt转变温度为980K，与实验测试值1008K相差28K。计算预测当温度降低到大约400K以下时，将生成Cu7Pt相。此相在常温下可能在很小的范围内存在。 对Cu-Pd体系分别在FCC基母晶格和BCC基母晶格上进行计算，确认Cu-Pd体系中的稳定相为B2结构的CuPd相和L10结构的Cu3Pd相。首次计算了0-25at.％Pd组分范围的温度－组分相图。计算的L12结构Cu3Pd有序相到FCC结构(Cu，Pd)无序固溶体相的转变温度为700K，与实验测得的转变温度相差81K。 最后计算了Cu-Rh体系的温度－组分相图，得到了与实验测定符合的结果。计算的相转变温度为1530K，比实验测得的1423K(1150℃)高出107K。 除了CuAu3，本文的预测相图展示了与用实验方法测定的相图同样的稳定相。

目录

文摘

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第一章绪论

1.1材料设计

1.2相图

1.3计算机模拟概述

1.4计算相图的发展

1.5第一原理计算相图简介

1.6本论文工作的内容及意义

第二章第一原理计算概述

2.1近似概述

2.2电子—电子相互作用

2.2.1交换和相关

2.2.2密度泛函理论

2.3周期性超胞

2.3.1 Bloch定理

2.3.2 k点取样

2.3.3平面波基组

2.3.4 Kohn-Sham方程的平面波表示

2.4电子—离子相互作用

2.4.1赝势近似

2.4.2结构因子

2.4.3总离子势

2.5离子—离子相互作用

第三章相平衡第一原理模拟

3.1热力学性质第一原理计算概述

3.2组分无序固体的热力学

3.3集团展开理论

3.4优化集团展开

3.5点阵模型Monte Carlo模拟

3.5.1半巨正则MC

3.5.2达到目标精度

3.5.3相边界追踪

第四章计算方法

4.1第一原理计算软件包VASP简介

4.2合金理论工具包ATAT

4.3.1主要特点

4.3.2软件包组织方式

4.3计算方法

第五章计算Cu-X(X=Au，Pt，Pd，Rh)相图

5.1计算Cu-Au相图

5.1.1计算方法

5.1.2基态预测

5.2计算Cu-Pt相图

5.2.1计算方法

5.2.2集团展开构造与基态预测

5.2.3计算的Cu-Pt相图

5.3计算Cu-Pd相图

5.3.1计算方法

5.3.2集团展开构造与基态预测

5.3.3计算的Cu-Pd相图

5.4计算Cu-Rh相图

5.4.1计算方法

5.4.2能量计算与集团展开构造

5.4.3计算的Cu-Rh相图

5.5小结

第六章结束语

参考文献

致谢