La1-xMgxNi3.5-yCoy(x=0.2～0.3,y=0～0.5)储氢合金的组织结构及储氢和电化学性能研究

摘要

A2B7型La-Mg-Ni储氢合金作为Ni/MH电池的负极材料拥有良好的综合性能。迄今为止，人们对A2B7型储氢合金的制备工艺和组织结构已经有了较深的研究，目的是为了进一步提高其电化学性能。为了探索其在燃料电池氢源等应用领域的可行性，尚需研究其气固相的吸放氢性能，但目前对这方面研究的还比较少。本文着重在这一方面对A2B7型储氢合金进行了研究。以La1-xMgxNi3.5(x=0.2～0.3)和La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0，0.2，0.5)为合金成分，采用真空感应熔炼法制备了母合金，在850℃和900℃进行了退火处理，采用ICP、SEM、XRD、PCT、RMC、电化学测试等手段研究了合金的组织结构、储氢和电化学性能。
　　鉴于熔炼后的储氢合金非(LaMg)2Ni7相，LaNi5和(LaMg)Ni3相含量较多，在850℃和900℃对合金进行了退火处理。通过XRD精修，发现La0.75Mg0.25Ni3.5合金由(LaMg)2Ni7、LaNi5和(LaMg)Ni3三相组成。退火后(LaMg)2Ni7相含量显著增加，在850℃退火后达到了58.38％，在900℃退火后达到了88.13％。同时测得850℃退火后，合金的最大吸氢量达到了1.132 H/M，合金电极的最大放电容量达到了370.6 mAh/g。
　　研究了La0.75Mg0.25Ni3.5合金的吸放氢热力学、动力学性能和吸放氢循环稳定性。合金的最大吸氢量随温度的升高而减少，25℃时达到了1.115 H/M。合金的吸氢速率随温度的升高而减慢，放氢速率随温度的升高而加快。25℃时合金第1 min的吸、放氢量分别可到达其最大吸、放氢量的96.3％和67.9％。合金吸放氢循环稳定性随着温度的升高而增强，50℃时合金5次吸放氢循环后的吸氢容量保持率达到了91.0％。
　　Mg含量变化后，La1-xMgxNi3.5(x=0.2～0.3)合金主相(LaMg)2Ni7相含量从x=0.2时的73.29％增加到了x=0.25时的88.13％，又减少到了x=0.3时的55.94％。合金的最大吸氢量随着Mg含量的增加逐渐减少，在x=0.2时达到了1.153 H/M。合金的吸放氢循环稳定性随着Mg含量的增加得到改善。50℃时，合金5次吸放氢循环后的吸氢容量保持率在x=0.3时达到了96.0％。合金电极的最大放电容量随着Mg含量的增加逐渐减少，在x=0.2时达到了378.2 mAh/g。合金电极的充放电循环稳定性随着Mg含量的增加趋于恶化，这是因为Mg极易被腐蚀，Mg含量越多，合金腐蚀越严重。30次充放电循环后，La0.80Mg0.20Ni3.5和La0.75Mg0.25Ni3.5合金电极的容量保持率分别达到了90.5％和88.1％。
　　合金中添加Co元素后，La0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0，0.2，0.5)合金主相(LaMg)2Ni7相含量从不含Co时的88.13％减少到了x=0.2时的66.06％和x=0.5时的57.89％。合金的最大吸氢量在x=0.2时达到了最大值(1.144 H/M)。合金的吸放氢循环稳定性在x=0.2时有显著恶化，在x=0.5时又得到改善。50℃时，合金5次吸放氢循环后的吸氢容量保持率在x=0.5时达到了95.8％。合金电极第100次充放电循环后的容量保持率在x=0.2时达到了63.7％，在x=0.5时达到了60.0％。
　　相比于在燃料电池氢源领域应用较多的LaNi5型储氢合金，本文研究的La2Ni7型合金拥有更大的储氢量和吸氢速率（最大储氢量超过了1.6 wt.％，大于La2Ni7型合金的1.4wt.％），多次吸放氢循环后的合金300℃退火3h后会再结晶，储氢量可恢复如初。但La2Ni7型合金也有一些不足，如放氢平台压较低，放氢较为困难，若要将该合金用于燃料电池，还需对其进行更加深入的研究，进一步提高其性能。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 储氢合金的基本原理

1．2．1 储氢合金的热力学原理

1．2．2 储氢合金的吸放氢动力学原理

1．2．3 Ni／MH电池工作原理

1．2．4 氢燃料电池工作原理

1．2．5 储氢合金中氢的位置

1．2．6 储氢合金的性能评价指标

1．3 La-Mg-Ni系储氢合金研究进展

1．3．1 La-Ni相图

1．3．2 La-Mg-Ni系AB2型储氢合金研究进展

1．3．3 La-Mg-Ni系AB3型储氢合金研究进展

1．3．4 La-Mg-Ni系AB5型储氢合金研究进展

1．3．5 La-Mg-Ni系A2B7型储氢合金研究进展

1．3．6 La-Mg-Ni系储氢合金研究汇总

1．4 本课题的研究思路和研究的主要内容

第2章 实验方法

2．1 储氢合金的成分设计

2．2 储氢合金的制备

2．2．1 合金的熔炼

2．2．2 合金的退火

2．3 储氢合金成分、组织和结构测试分析

2．4 储氢合金氢化性能的测试分析

2．4．1 PCT测试仪测量计算原理

2．4．2 储氢合金PCT测试

2．4．3 储氢合金动力学性能测试

2．5 储氢合金电极电化学性能的测试分析

2．5．1 电极的制备和测试装置的组装

2．5．2 电化学性能测试装置

2．5．3 电化学性能测试方法

第3章 退火温度对合金组织结构及储氢和电化学性能的影响

3．1 退火温度对储氢合金微观组织和相结构的影响

3．2 退火温度对储氢合金PCT性能的影响

3．3 退火温度对储氢合金吸放氢动力学性能的影响

3．4 退火温度对储氢合金电化学性能的影响

3．5 La0．75Mg0．25Ni3．5合金的吸放氢热力学性能

3．6 La0．75Mg0．25Ni3．5合金的吸放氢动力学性能

3．7 La0．75Mg0．25Ni3．5合金的吸放氢循环稳定性

3．8 本章小结

第4章 Mg含量对合金组织结构及储氢和电化学性能的影响

4．1 合金的成分测试

4．2 合金的微观组织和相结构

4．3 Mg含量对储氢合金PCT性能的影响

4．4 Mg含量对储氢合金吸放氢动力学性能的影响

4．5 Mg含量对储氢合金吸放氢循环稳定性的影响

4．6 Mg含量对储氢合金电化学性能的影响

4．7 本章小结

第5章 Co含量对合金组织结构及储氢和电化学性能的影响

5．1 合金的成分测试

5．2 合金的微观组织和相结构

5．3 Co含量对储氢合金PCT性能的影响

5．4 Co含量对储氢合金吸放氢动力学性能的影响

5．5 Co含量对储氢合金吸放氢循环稳定性的影响

5．6 Co含量对储氢合金电化学性能的影响

5．7 本章小结

第6章 结论

参考文献

致谢