深过冷Ni-Sn合金熔体中的竞争生长及凝固组织演变

摘要

共晶合金以其优良的铸造性能和独特的生长特性备受广泛关注和研究。随着快凝固技术的发展，共晶合金的研究也取得较快的发展。但是对于自由合金熔体中的共晶生长理论却还需要更多实验验证，在深过冷合金熔体中的竞争生长机制的认识还存在很大分歧。此外，对共生区的确定目前主要是以观察最终的凝固组织形貌来判断。但是，共晶合金凝固过程中常常会受到外部冷却条件、熔体内杂质元素以及熔体内对流等因素的影响。这些因素是否会影响熔体内的竞争生长及共生区形貌还不清楚。近年来，高速摄影和强磁场技术的普及为准确测量熔体中晶体生长速率提供了先进的手段和条件，为解决上述问题提供了难得的机会。
　　本文以Ni83Sn17、Ni81.3Sn18.7和Ni80Sn20为模型合金，采用熔融玻璃净化与循环过热法结合的方法分别在匀强磁场和梯度磁场对各模型合金成分实现了深过冷快速凝固，利用高速摄影机和红外仪原位观察每次深过冷凝固过程并记录存贮数据，再用计算机处理得到较精确的晶体生长速率。通过急冷快速凝固实验得到不同冷却路径下的凝固组织。用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)和电子背散射衍射技术(EBSD)对试样的凝固组织进行原位观察，分析反常共晶的形貌及取向特征。通过实验数据拟合对最新共晶生长理论进行了验证，对比研究了共晶和枝晶间的竞争关系，确定了自由凝固过程中单相和共晶枝晶的竞争生长机制。在此基础上，计算并绘制出了过冷熔体中的共生区，并通过实验验证了共生区的准确性。此外，还通过磁场控制对流和添加少量第三组元的方法研究了合金熔体中的晶体生长动力学、竞争生长及共生区形貌的变化规律。
　　对深过冷样品凝固组织的观察表明，在Ni-Sn合金的凝固组织中存在两种不同尺寸颗粒（三种组织形态）的反常共晶—粗大颗粒（包括自由分布和晶间分布）和细小颗粒。对急冷样品凝固组织的观察表明，不同时期初生相形貌组织可以通过急冷方法保留到室温。通过对凝固组织的形貌特征（尺寸大小及颗粒位置分布）和晶粒取向特征分析可知，不同形态的初生相经重熔（或完全重熔）熟化后都能形成反常共晶，且由共晶生长的初生相得到细小颗粒反常共晶，由枝晶初生相得到的是粗大反常共晶颗粒，即反常共晶两种起源适用于共晶点及附近成分。
　　对快速凝固过程的原位观察表明，实验过冷度范围(30K-220K)内测得Ni83Sn17亚共晶合金中生长速率增长趋势转变存在一次增大和一次减小，Ni81.3Sn18.7共晶合金中生长速率增长趋势只有一次突然增大，Ni80Sn20过共晶合金中的晶体生长速率增长趋势一次突然减小。通过参数优化，本文验证了自由共晶生长理论的正确性。理论分析得出合金熔体中的竞争生长是由界面温度控制的。并得出亚共晶中竞争生长的临界过冷度分别为76K和143K，共晶合金中为134K，过共晶中为73K和202K。在此基础上，采用相同的晶体生长模型对Ni85Sn15亚共晶至Ni76Sn24过共晶之间其它成分点处的晶体生长动力学进行了计算，得出相应的临界过冷度并绘制出共生区，并通过凝固组织观察验证了竞争生长及共生区形貌的正确性。根据反常共晶前驱体的不同形态及组合差异，通过理论预测和实验验证Ni-Sn合金中存在7种不同的反常共晶形态。
　　施加磁场对过冷熔体中的晶体生长速率具有不同的影响。当施加匀强磁场时，使得Ni83Sn17亚共晶生长速率降低，Ni81.3Sn18.7共晶和Ni80Sn20过共晶中共晶生长速率先减小后增大，各合金成分受影响的最大临界磁场强度分别对应为6T、3T和2T。施加梯度磁场时，Ni83Sn17亚共晶中共晶生长速率明显下降。Ni8i.3Sn18.7共晶合金中的共晶生长速率与匀强磁场中生长速率相似，但Ni80Sn20过共晶合金中的共晶生长速率较无磁场时影响不明显，较2T匀强磁场时有明显增大。共晶生长速率随磁场变化的规律说明，磁场条件下共晶生长前沿出现热电磁对流现象。（近）共晶合金中α-Ni枝晶和Ni3Sn枝晶的生长速率受匀强磁场或者梯度磁场的影响不明显。在共晶点处，由外界因素引起共晶生长界面处溶质扩散的改变不会对共晶生长率产生明显影响。受热扩散影响显著。近共晶点附近的共晶生长速率不仅会受到热扩散的影响还会受到溶质扩散的影响，且偏离共晶点越远影响越明显。当对流只改变共晶生长横向界面的溶质扩散及热扩散时，竞争生长不受影响。当对流改变共晶生长界面前沿的纵向溶质扩散时，共晶生长速率随对流强度增大而增加，同时也扩大共生区范围。
　　在Ni-Sn合金中添加少量的第三组元对过冷熔体中单相枝晶生长速率影响不明显，但对共晶生长速率的影响规律却各不相同。添加少量第三组元Co促进了共晶生长速率，添加少量第三组元Ge使得共晶生长速率减小。添加少量的第三组元不会明显改变合金的凝固组织形貌（没有新相产生），也不影响共晶合金的凝固组织形貌转变对应的过冷度。添加少量第三组元对共晶生长速率的影响要小于对流对（2T匀强磁场）共晶生长速率的影响。研究表明，共生区下边界受外界环境（对流和少量第三组元）的影响不明显。当外界条件（非热扩散引起）有利于共晶生长时，会使得Ni-Sn合金的共生区（上边界）扩大，反之，则共生区减小。添加少量第三组元（Co或Ge）对共生区的影响要远小于对流对共生区的影响。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．1．1 共晶的分类

1．1．2 反常共晶起源

1．2 快速凝固

1．2．1 急冷快速凝固

1．2．2 深过冷快速凝固

1．3 共晶合金中的竞争生长

1．3．1 熔体中的枝晶生长理论

1．3．2 熔体中的共晶生长理论

1．3．3 共晶合金中的竞争生长机制

1．4 熔体中竞争生长的影响因素

1．4．1 熔体中对流的影响

1．4．2 对流的控制方法

1．4．3 含少量第三组元的影响

1．5 选题依据、研究内容及课题来源

1．5．1 选题依据

1．5．2 研究内容

第二章 实验方案及设备

2．1 实验材料

2．2 实验设备

2．2．1 真空非自耗电弧熔炼炉

2．2．2 普通的电磁悬浮熔炼装置

2．2．3 强磁场电磁悬浮熔炼装置

2．2．4 原位观察设备

2．3 合金制备

2．3．1 原料配比

2．3．2 样品的深过冷凝固

2．3．3 样品的急冷凝固

2．4 数据整理

2．5 显微组织分析

2．6 技术路线

第三章 深过冷Ni-Sn合金中反常共晶的起源及形成

3．1 Ni-Sn近共晶合金的凝固组织

3．1．1．深过冷近共晶Ni-Sn合金熔体的凝固组织

3．1．2．急冷条件下Ni-Sn近共晶合金的凝固组织

3．2 深过冷Ni-Sn合金凝固组织的EBSD表征

3．3 Ni-Sn合金中反常共晶的起源及形成

3．3．1 Ni-Sn合金中的重熔与熟化

3．3．2 反常共晶的前驱体

3．4 小结

第四章 Ni-Sn合金中竞争生长及凝固组织

4．1 Ni-Sn近共晶合金过冷熔体中的晶体生长速率测定

4．1．1 Ni83Sn17亚共晶合金过冷熔体中的晶体生长速率测定

4．1．2 Ni80Sn20过共晶合金过冷熔体中的晶体生长速率测定

4．2 Ni-Sn合金晶体生长动力学的理论分析

4．2．1 共晶生长模型的实验验证

4．2．2 Ni-Sn(近)共晶合金过冷熔体中的晶体生长动力学

4．3 Ni-Sn合金过冷熔体生长方式的选择机制

4．3．1 生长速率机制

4．3．2 界面温度机制

4．4 Ni-Sn合金的共生区

4．4．1 Ni-Sn合金的共生区确定

4．4．2 Ni-Sn合金中反常共晶的形貌演变

4．5 小结

第五章 静磁场下Ni-Sn合金中竞争生长及凝固组织

5．1 匀强磁场下Ni-Sn合金过冷熔体中的晶体生长动力学

5．1．1 匀强磁场下Ni81．3Sn18．7共晶合金过冷熔体中的晶体生长动力学

5．1．2 匀强磁场下Ni83Sn17亚共晶合金过冷熔体中的晶体生长动力学

5．1．3 匀强磁场下Ni80Sn20过共晶合金过冷熔体中的晶体生长动力学

5．2 梯度磁场下Ni-Sn合金过冷熔体中的晶体生长动力学

5．2．1 梯度磁场下Ni81．3Sn18．7共晶合金过冷熔体中的晶体生长动力学

5．2．2 梯度磁场下Ni83Sn17亚共晶合金过冷熔体中的晶体生长动力学

5．2．3 梯度磁场下Ni80Sn20过共晶及Ni3Sn化合物的晶体生长动力学

5．3 梯度磁场下Ni-Sn合金的凝固组织及EBSD表征

5．3．1 梯度磁场下近共晶合金的凝固组织

5．3．2 梯度磁场下近共晶合金凝固组织的EBSD表征

5．4 分析与讨论

5．4．1 Ni-Sn(近)共晶合金中的枝晶生长

5．4．2 Ni-Sn(近)共晶合金中的共晶生长

5．4．3 对流对共生区的影响

5．5 小结

第六章 含少量第三组元的Ni-Sn合金中竞争生长及凝固组织

6．1 含少量第三组元后Ni-Sn合金的凝固组织

6．1．1 含少量第三组元Co的Ni-Sn合金的凝固组织

6．1．2 含少量第三组元Ge的Ni-Sn合金的凝固组织

6．2 含少量第三组元的Ni-Sn过冷熔体中的晶体生长动力学

6．2．1 含少量第三组元Co的Ni-Sn过冷熔体中的晶体生长速率

6．2．2 含少量第三组元Ge的Ni-Sn合金中的晶体生长速率

6．3 静磁场下含少量第三组元的Ni-Sn合金过冷熔体中的晶体生长动力学

6．3．1 静磁场下含少量第三组元Co的Ni-Sn合金过冷熔体中的晶体生长速率

6．3．2 静磁场下含少量第三组元Ge的Ni-Sn合金过冷熔体中的晶体生长速率

6．4 分析与讨论

6．4．1．含有少量第三组元对枝晶生长的影响

6．4．2．含有少量第三组元对Ni-Sn共晶生长的影响

6．4．3．含少量第三组元及对流作用对Ni-Sn共晶合金晶体生长的影响

6．4．4．第三组元对Ni-Sn共晶合金共生区的影响

6．5 小结

第七章 结论

创新点

参考文献

攻读学位期间发表的论著

致谢