2-甲基萘与甲醇烷基化选择性合成2，6-二甲基萘研究

摘要

2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是合成高性能聚酯材料的重要中间体，具有广阔的应用前景。沸石催化2-甲基萘(2-MN)与甲醇烷基化合成2,6-DMN具有工艺路线短、原料来源广、价格便宜等优点，是一种具有开发潜力的工艺路线。本论文以获得高活性、高稳定性、高2,6-DMN选择性和收率以及2,6-/2,7-DMN比为目标，通过对催化剂的筛选与改性，考察了催化剂类型和晶粒大小以及改性剂对2-MN烷基化反应的影响；探讨了催化剂失活的原因，并在超临界条件下进行2-MN烷基化反应以提高催化剂的稳定性。 通过考察催化剂类型、反应温度、2-MN质量空速以及拟薄水铝石含量对2-MN烷基化反应的影响，确立了2-MN烷基化的适宜条件：HZSM-5为催化剂，反应温度400℃，质量空速为0.5h-1，拟薄水铝石与分子筛质量比为1：1。 采用后处理同晶取代的方法，分别用氟硅酸铵、氟硼酸铵、氟钛酸铵和氟锆酸铵对硅铝比为38的微米级ZSM-5进行改性，考察了不同改性剂和改性浓度制备的催化剂对2-MN烷基化反应的影响。结果发现，改性后催化剂的稳定性明显提高、而且2,6-DMN选择性、2,6-/2,7-DMN比和2,6-DMN收率均有不同程度的提高，其中氟锆酸铵的改性效果最为显著。当用于交换的Zr与HZSM-5骨架中的Al摩尔比为0.5时，可以得到10％的2-MN转化率，56％的2,6-DMN选择性以及目前报道最高为3.0的2,6-/2,7-DMN比。XRD、XRF、IR、UV和NH3-TPD分析表明，HZSM-5性能的提高主要归因于Zr的引入使催化剂的酸强度降低和孔径的扩大。在同样条件下，Zr改性的HZSM-5效果要优越于Ti改性。 以硅铝比为28的纳米级ZSM-5为改性母体，采用同晶取代的方法，分别考察Si、Zr单独改性以及Si和Zr共改性及原料中甲醇和1-MN浓度对2-MN烷基化的影响。结果发现，当ZSM-5单独进行Si改性，主要改善催化剂的稳定性；而Zr改性主要提高烷基化、2,6-DMN选择性、2,6-/2,7-DMN比和2,6-DMN收率。当用于交换的Zr与ZSM-5骨架中的Al摩尔比为0.75时制备的Zr/(Al)ZSM-5，在400℃，2-MN/甲醇/均三甲苯摩尔比为1/5/3条件下，得到20％的2-MN转化率，48％的2,6-DMN选择性、1.8的2,6-/2,7-DMN比和9.5％的2,6-DMN收率，这是以HZSM-5作为改性母体得到的最高2,6-DMN收率。Si和Zr的共改性可以充分利用两者单独改性的优点制备出具有较好稳定性和选择性的Zr-Si/(Al)ZSM-5催化剂，可将2,6-DMN选择性和2,6-/2,7-DMN比提高至52％和2.2。原料中部分1-MN的存在可以提高烷基化和降低异构化选择性。 通过对具有高选择和较短稳定性的Zr/(Al)ZSM-5失活分析和再生反应研究，发现催化剂的失活主要是由于积炭所致。利用超临界流体的性质，在超临界均三甲苯作为反应介质的情况下考察了2-MN烷基化性能。结果表明，在超临界条件下，催化剂的稳定性得到明显提高，但Zr/(Al)ZSM-5催化剂择形性明显降低甚至消失，二甲基萘的产物分布接近于热力学平衡值。这主要是由于反应状态改变引起反应控制因素发生转变的结果。 本文还发现了一种调变氢型分子筛酸分布的新方法，即利用分子筛本身吸附的水，在一定温度下通过改变处理压力调变催化剂的酸分布。在500℃下，随着处理压力的提高，HZSM-5的酸量减少，酸强度减弱，生成相对较多的L酸。当处理压力为8MPa时，大约有80％的酸量被去除。该方法与传统方法相比较，具有简单、高效和环境友好等优点。

目录

文摘

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引 言

1文献综述

2实验部分

3 2-MN与甲醇烷基化反应条件的确定

4微米ZSM-5沸石催化2-MN与甲醇烷基化反应

5纳米ZSM-5催化2-MN烷基化反应

6超临界条件下2-MN与甲醇烷基化反应

7高温压力法调变HZSM-5酸分布

结论与创新性

论文创新点

参考文献

攻读博士学位期间发表学术论文情况

致 谢