金属—有机超分子体系的可控构筑及光化学研究

摘要

构筑具有空腔的环、穴、笼等主体超分子是学习和模拟自然界中酶的诸多功能和性质的基础，在生物学、临床上都具有非常重要的意义。目前，超分子化学家已经得到各种各样的超分子结构，并在分子离子的分离、小分子的识别、催化特定的反应和稳定反应中间体等方面得到了广泛的应用。然而，如何有针对性的引入良好的信号传感单元以及活性基团来构筑兼备酶识别、催化的超分子结构，有效协同氢键、π-π堆积、静电等多重弱相互作用，产生方便、直观的信号输出是目前亟需解决的问题。
　　本论文通过在体系中引入具有良好荧光发射功能的共轭芳香基团和氧化还原活性的二氢吡啶酰胺(DHPA)基团作为体系的π-π堆积作用位点、信号输出位点和反应活性中心，选择具有良好生物相容性的酰胺基团作为氢键作用位点，并利用其来调节体系的亲/疏水环境。通过Schiff-base反应衍生出含有NNO或ONO三齿螯合作用位点的配体，进而构筑具有不同尺寸空腔的金属-有机超分子体系。此外，选择具有催化活化功能的金属离子作为节点实现多活性中心的协同催化作用，从而进一步拓展金属-有机超分子体系在生物、医药及能源等领域的应用。
　　(1)通过引入两个醚键作为连结链，同时衍生四个酰胺基团设计合成两个含有三齿螯合位点的平面配体，以面导向自组装的方式和Ce离子配位自组装，构筑得到立方体结构Ce-TBDS和Ce-TBBS。Ce-TBDS的空腔窗口尺寸只有5.0(A)，小分子难以进入;而Ce-TBBS由于同构扭曲使其窗口的尺寸增大到8.0(A)，同时空腔的存在实现了对天然糖类分子的荧光响应。
　　(2)同样利用两个醚键作为连结链，减少金属螯合位点设计合成两个直线型配体，通过配位自组装，构筑得到三螺旋化合物Ce-DBDS和Ce-DBBS，电喷雾质谱的表征验证了其能够在溶液中稳定存在。X射线单晶衍射表明它们具有刚性的特定尺寸的空腔，且空腔内的六个醚键氧原子形成类冠醚结构，能够在碱金属和碱土金属中选择性的识别Mg2+，使化合物的荧光信号明显增强。
　　(3)选择具有良好蓝色荧光发射基团的咔唑为母体，通过衍生酰胺基团设计合成双三齿配体，构筑得到具有蓝色荧光发射的四边形篮子状化合物Ce-ZL。利用主客体间的氢键作用、芳香堆积作用和特殊的尺寸形状选择性、亲/疏水环境等弱作用的相互协同，在水溶液中实现了对所有12种核糖核苷酸中的三磷酸腺苷(ATP)专一性响应，体现了环状结构空腔的立体选择性优势。同时，咔唑也可以作为良好的光敏剂，利用Ce-ZL的篮子状空腔，实现对[FeFe]-H2ase模型化合物的包合，从而进行超分子体系光解水制氢研究，TON达到33。该过程能够被ATP分子抑制，体现了模拟酶催化过程。
　　(4)选择具有良好氧化还原活性的DHPA作为母体，通过衍生酰胺基团设计合成三三齿配体，与稀土金属Ce离子和过渡金属Zn离子配位自组装，成功构筑了具有氧化还原活性的四面体化合物Ce-ZPS和八面体化合物Zn-ZPT。X射线单晶衍射表明，化合物Ce-ZPS具有尺寸合适的窗口和内部空腔，DHPA活性位点位于四面体的面上，能够有效拉近客体与活性中心的距离，为爆炸物三次甲基三硝胺(RDX)提供了特殊的反应环境，利用荧光作为输出信号，检测限达到10 ppb。由于d10电子排布构型的金属离子所构筑的配合物因金属离子独特的电子结构使其具有特殊的发光性能，化合物Zn-ZPT对RDX的检测限达到了1 ppb，有利于对RDX的裸眼检测。
　　(5)以DHPA作为母体，设计合成了双三齿配体，与过渡金属Co离子进行配位自组装，得到三元环结构Co-ZPB。以有机染料荧光素为光敏剂，三元环Co-ZPB结构中的Co作为催化中心，研究其主客体包合性质，模拟自然界中一类细菌催化中心结构，实现可见光区驱动制氢的研究，并体现出酶的催化行为，由于活性DHPA中心促进了电子的传递速度，使主客体体系显现出更高的催化效率，综合TON值能够达到880。