钯催化氯甲基芳烃与烯丙基硅烷的烯丙基化反应研究

摘要

烯丙基芳烃是一种非常重要的天然产物和生物活性分子。以其作为骨架的化合物可以应用于生物医药、香精香料和食品添加剂等多种领域。此外，作为一类有机合成中间体，烯丙基芳香化合物的烯丙基可以进一步官能化生成其他重要的官能团，应用于天然产物、功能材料及精细化学品的开发与研究。
　　本论文以烯丙基硅烷为烯丙基化试剂，经由π-苄基钯中间体，通过烯丙基化-脱芳构化和酸催化-恢复芳香性两个步骤，成功实现了氯甲基芳烃衍生物的烯丙基化反应，反应只发生在氯甲基的对位。以1-氯甲基萘的烯丙基化为模型反应，系统考察了烯丙基硅试剂、催化剂、溶剂、添加剂、温度等条件对反应的影响，确定最佳反应条件为:烯丙基三甲氧基硅(2 eq.)为烯丙基化试剂、四（三苯基膦）钯(10 mol％)为催化剂、四丁基氟化铵(3 eq.)为添加剂、二氯甲烷为溶剂、对甲苯磺酸为质子酸、氮气氛围下室温反应。通过底物适用范围考察，发现该反应适用范围广，收率在60％-92％之间。此外，该反应具有反应条件温和、选择性高、环境友好等优点，是合成烯丙基芳香类化合物的一种高效催化方法。

目录

声明

摘要

引言

1 文献综述

1．1 Friedel-Crafts烷基化反应

1．1．1 Lewis酸催化的芳环烯丙基化反应

1．1．2 Br?nsted酸催化的芳环烯丙基化反应

1．2 过渡金属催化的交叉偶联烯丙基化反应

1．2．1 钯催化的交叉偶联烯丙基化反应

1．2．2 铜催化的交叉偶联烯丙基化反应

1．2．3 镍催化的交叉偶联烯丙基化反应

1．2．4 钌催化的交叉偶联烯丙基化反应

1．3 过渡金属催化的芳环sp2碳-氢键活化烯丙基化反应

1．3．1 钯催化的碳-氢键活化烯丙基化反应

1．3．2 铜催化的碳-氢键活化烯丙基化反应

1．3．3 铁催化的碳-氢键活化烯丙基化反应

1．3．4 镍催化的碳-氢键活化烯丙基化反应

1．3．5 铼催化的碳-氢键活化烯丙基化反应

1．3．6 铑催化的碳-氢键活化烯丙基化反应

1．3．7 铱催化的碳-氢键活化烯丙基化反应

1．3．8 钴催化的碳-氢键活化烯丙基化反应

1．4 其他的芳环烯丙基化方法

1．4．1 克莱森重排

1．4．2 无金属参与的亲核加成及重排反应

1．4．3 无金属参与的交叉偶联反应

1．4．4 有机膦催化的烯丙基化反应

1．5 本论文的研究思路

2 钯催化氯甲基芳烃与烯丙基硅烷的烯丙基化反应研究

2．1 实验仪器及试剂

2．1．1 实验仪器

2．1．2 实验试剂

2．2 反应底物的制备及表征

2．3 实验操作的一般过程

2．4 产物的结构表征数据

3 结果与讨论

3．1 反应条件优化

3．1．1 硅试剂的筛选

3．1．2 催化剂的筛选

3．1．3 添加剂的筛选

3．1．4 溶剂的筛选

3．1．5 温度的筛选

3．2 底物适用性范围考察

3．3 反应机理

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢