线形梳状/星形梳状高支化脂肪族聚酯的研究

摘要

脂肪族聚酯具有可再生性、可生物降解性、生物相容性和可吸收性，是一种环境友好型绿色高分子材料，在生物医学领域有着广泛的应用。目前合成的生物可降解脂肪族聚酯多为线形、星形、树枝状和超支化结构，大多存在分子量不高、支化结构不可控、合成过程复杂等缺点。因此，开发一种简便高效的方法用于合成高支化高分子量且结构可控的脂肪族聚酯具有重要的理论研究意义和实际应用价值。另外，作为生物医用高分子材料，脂肪族聚酯对其使用安全性有十分严格的要求，目前用于合成脂肪族聚酯的无金属有机催化剂多为强酸或强碱，其残留对聚合产物的应用有不良影响。因此，开发用于内酯单体开环聚合的新型完全生物相容性催化剂对于脂肪族聚酯用作生物医用材料以及拓展其应用范围具有极其重要的意义。
　　本文以线形/星形羟基化聚丁二烯作为大分子引发剂，通过开环聚合的方法合成了线形梳状/星形梳状聚己内酯、聚戊内酯、聚碳酸酯及聚己内酯-聚乳酸嵌段共聚物，并对其性能进行了研究，系统地考察了聚合物的高支化结构对性能的影响;采用一种新型完全生物相容性硼酸类催化剂用于内酯单体的开环聚合，并研究了聚合反应动力学及聚合反应机理。论文的主要内容和结果如下:
　　(1)以线形/星形羟基化聚丁二烯作为大分子引发剂，简便高效地合成了线形梳状及星形梳状聚己内酯(LC-PCL和SC-PCL)，具有高支化、高分子量、窄分布、支化度可控的特点，其中，聚己内酯的重均分子量Mw达到276KDa，且分子量分布很窄(＜1.15)，支化因子g'为0.24。探究了支链长度对聚己内酯热性能和晶体结构的影响:随着支链长度的增加，聚己内酯的结晶温度（Tc）和熔融温度（Tm)逐渐升高，其结晶能力增强;结晶度(Xc）逐渐增大，晶粒尺寸(D)逐渐减小。探究了线形、星形、线形梳状及星形梳状四种拓扑结构对聚己内酯特性粘度、流变性能以及结晶性能的影响:聚己内酯的支化程度越高，其特性粘度越小;对于不同拓扑结构的聚己内酯，其复数粘度（η*）顺序为L-PCL＞S-PCL＞SC-PCL＞LC-PCL;随着支化程度的增加，聚己内酯的结晶度(Xc)大幅度提高（由L-PCL的58.0％增大至SC-PCL的87.8％），晶粒尺寸(D）逐渐减小。
　　(2)以线形/星形羟基化聚丁二烯作为大分子引发剂，简便高效地合成了线形梳状及星形梳状聚戊内酯(LC-PVL和SC-PVL)，具有高支化、高分子量、窄分布、支化度可控的特点，其中，聚戊内酯的重均分子量Mw达到264KDa，且分子量分布很窄(＜1.15)，支化因子g;为0.37。探究了支链长度对聚戊内酯热性能和晶体结构的影响:随着支链长度的增加，聚戊内酯的结晶温度（Tc）和熔融温度（Tm)逐渐升高，其结晶能力增强;结晶度(Xc)逐渐增大，晶粒尺寸(D）逐渐减小。探究了线形、星形、线形梳状及星形梳状四种拓扑结构对聚戊内酯特性粘度、流变性能以及结晶性能的影响:聚戊内酯的支化程度越高，其特性粘度越小;对于不同拓扑结构的聚戊内酯，其复数粘度(η*)顺序为L-PVL＞S-PVL＞SC-PVL＞LC-PVL;随着支化程度的增加，聚戊内酯的结晶度(Xc)大幅度提高（由L-PVL的52.3％增大至SC-PVL的82.7％），晶粒尺寸(D)逐渐减小。
　　(3)以线形/星形羟基化聚丁二烯作为大分子引发剂，成功地合成了线形梳状及星形梳状聚三亚甲基碳酸酯(LC-PTMC和SC-PTMC)，具有高支化、高分子量、支化度可控的特点，其中，PTMC的重均分子量Mw达到364KDa，支化因子g;为0.46。探究了线形、星形、线形梳状及星形梳状四种拓扑结构对PTMC特性粘度、热性能以及蠕变性能的影响:PTMC的支化程度越高，其特性粘度越小;拓扑结构对PTMC的玻璃化转变及热降解性能没有显著影响;随着支化程度的增加，PTMC的蠕变应变增大，蠕变速率升高，加工性能显著改善。
　　(4)以线形/星形羟基化聚丁二烯作为大分子引发剂，成功地合成了线形梳状及星形梳状高分子量高支化聚己内酯-聚乳酸嵌段共聚物(LCPCL-b-PLA和SCPCL-b-PLA)。探究了PCL嵌段对PLA嵌段结晶性能的影响:PCL-b-PLA中PCL嵌段有稀释剂效应，显著提高了PLA嵌段的结晶能力，当PCL和PLA摩尔含量相当时，PCL-b-PLA嵌段共聚物的结晶性能最好。探究了线形、星形、线形梳状及星形梳状四种拓扑结构对PCL-b-PLA中PLA嵌段结晶性能的影响:支化结构均能提高PLA嵌段的结晶能力，尤其是星形和线形梳状支化结构的促进作用更加显著。
　　(5)以硼酸(1)、苯硼酸(2)、2-噻吩硼酸(3)、2-呋喃硼酸(4)和5-嘧啶硼酸(5)作为内酯开环聚合的催化剂，成功地合成了PCL、PVL、PTMC及嵌段共聚物PCL-b-PVL和PTMC-b-PCL，该类催化剂具有完全生物相容性的特点，可以有效地催化内酯单体开环聚合。以硼酸及其衍生物催化CL开环聚合为例研究了该体系的聚合反应动力学，发现:硼酸类催化剂催化内酯单体开环聚合反应为一级反应动力学，不同催化剂的催化活性顺序为1＞3＞2＞4＞5，并且提出了“活化单体”的反应机理。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 高支化聚合物的研究进展

1．1．1 高支化聚合物的结构

1．1．2 高支化聚合物的合成

1．1．3 高支化聚合物的性能及应用

1．2 脂肪族聚酯的研究进展

1．2．1 脂肪族聚酯的种类及结构

1．2．2 脂肪族聚酯的合成

1．2．3 脂肪族聚酯的性能及应用

1．3 高支化聚合物结构与性能关系研究

1．4 选题意义及研究内容

2 高支化聚己内酯的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要原料

2．2．2 合成方法

2．2．3 分析表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 线形梳状及星形梳状聚己内酯的合成

2．3．2 支链长度对聚己内酯性能的影响

2．3．3 拓扑结构对聚己内酯性能的影响

2．4 本章小结

3 高支化聚戊内酯的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要原料

3．2．2 合成方法

3．2．3 分析表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 线形梳状及星形梳状聚戊内酯的合成

3．3．2 支链长度对聚戊内酯性能的影响

3．3．3 拓扑结构对聚戊内酯性能的影响

3．4 本章小结

4 高支化聚三亚甲基碳酸酯的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要原料

4．2．2 合成方法

4．2．3 分析表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 线形梳状及星形梳状聚三亚甲基碳酸酯的合成

4．3．2 聚三亚甲基碳酸酯结构与性能构效关系的研究

4．4 本章小结

5 高支化聚己内酯-聚乳酸嵌段共聚物的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 主要原料

5．2．2 合成方法

5．2．3 分析表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 线形梳状及星形梳状聚己内酯-聚乳酸嵌段共聚物的合成

5．3．2 聚己内酯嵌段对聚乳酸嵌段结晶性能的影响

5．3．3 拓扑结构对聚乳酸嵌段结晶性能的影响

5．4 本章小结

6 硼酸及其衍生物催化合成脂肪族聚酯的研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 主要原料

6．2．2 合成方法

6．2．3 分析表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 硼酸及其衍生物催化合成脂肪族聚酯

6．3．2 聚合反应动力学研究

6．3．3 聚合反应机理研究

6．4 本章小结

7 结论与展望

7．1 结论

7．2 展望

创新点摘要

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介