碳纳米管中空纤维膜和石墨烯超薄膜的制备及其在水处理中的分离性能

摘要

膜分离技术是一种操作简单、环保高效、占地面积小的新兴水处理技术，近年来已在污水深度处理、资源回收利用和家庭饮用水净化等方面得到了广泛的应用，产生了巨大的经济效益和环境效益。目前市面上绝大部分的分离膜为无机陶瓷膜和有机高分子膜，它们在使用过程中仍存在一些问题，例如水透过性和分离能力之间的相互矛盾关系、膜污染问题、膜功能单一以及抗腐蚀性差等，严重制约了膜分离技术的进一步发展和应用。针对这些问题，本论文采用碳纳米材料，并通过提高膜的孔隙率、减小膜厚度、构建垂直贯通的膜孔道等措施来制备具有高水透过性、强抗污染能力以及高化学/热稳定性的分离膜。此外，考虑到碳纳米材料优异的界面性质和导电性，本论文还利用电化学赋予膜新的功能，从而进一步提高其对污染物的去除能力。主要研究内容和结论如下:
　　(1)基于电泳沉积技术制备了一种新型的碳纳米管(CNT)中空纤维膜，并考察了其水透过速率、吸附性能以及电化学氧化的功能等。结果表明，制备的CNT中空纤维膜的纯水透过速率(约为1150L m-2h-1bar-1)是商业聚偏氟乙烯膜透过速率的1.8倍，对罗丹明B分子的动态吸附容量是商业聚偏氟乙烯膜的270倍。此外，CNT优异的物理化学性质使得CNT中空纤维膜还具有电化学氧化分解污染物分子的能力，通过电化学氧化和静电排斥作用能够使罗丹明B分子（或/和其降解产物）从CNT中空纤维膜上脱附，从而实现其自身的再生。在此基础上构建了一种基于CNT中空纤维膜的电化学可控膜过滤系统，考察了其对金纳米颗粒(GNP)的门控传输效应。实验发现，电化学引起的静电吸引力能够促进GNP与膜孔道界面之间非共价键作用力的生成，使CNT中空纤维膜实现对GNP的截留;而静电排斥力能够抑制GNP与膜孔道界面之间非共价键作用力的生成，使GNP能够穿透CNT中空纤维膜。而这种“截留-透过”动态转换能够在10-60s内完成。利用此原理，CNT中空纤维膜实现了亚甲基蓝分子从水中的去除以及其回收(回收液浓缩比为76∶1-120∶1)的双重功能。
　　(2)基于湿法纺丝技术开发了一种可规模化制备CNT中空纤维膜的方法，并考察了不同实验参数对所得CNT中空纤维膜结构和形态的影响。实验发现，当CNT、聚乙烯醇缩丁醛和N，N-二甲基甲酰胺三者之间的质量比为1∶0.5∶10时，可以得到分离层厚度只有1.6μm的非对称CNT中空纤维膜。其孔隙率为95±-3％，高于利用电泳沉积技术制得的CNT中空纤维膜的孔隙率(86±5％)。此外，其纯水透过速率高达12000±1500Lm-2h-1bar-1，分别是利用电泳沉积技术制得的CNT中空纤维膜、商业聚偏氟乙烯中空纤维膜和商业三氧化二铝陶瓷膜（平均孔径为1000n）透过速率的约6、10和20倍。相较于电泳沉积技术，该湿法纺丝制备技术无需模板，大大降低了制造成本。
　　(3)利用层层组装的方法制备了一种可通过“吸附”和“电化学氧化”去除微污染物分子的新型CNT中空纤维膜，解决了普通CNT中空纤维膜单纯利用电化学氧化去除微污染物耗能较高的问题。该新型CNT中空纤维膜具有三明治结构并能自身构建一个完整的电化学系统:外CNT层作阴极、内CNT层作阳极、中间聚偏氟乙烯作绝缘层。结果表明，通过无电压时外CNT层对微囊藻毒素分子的吸附和有电压时内CNT层对其的电化学降解之间的连续转换，该三明治结构的CNT中空纤维膜能够实现在“有电-无电”整个循环过程中对微囊藻毒素分子的连续高效去除。
　　(4)利用二次刻孔方法制备了一种厚度远小于CNT中空纤维膜的超薄多孔石墨烯膜，并考察了制备参数对石墨烯膜孔径大小和透过性的影响。结果表明，当四层石墨烯膜的平均孔径为50nm、孔密度为1.0×107cm-2时，其在0.2bar下的水通量为4600L m-2h-1(换算的透过速率为23000L m-2h-1bar-1)，是具有相同孔径的三氧化二铝陶瓷膜和聚碳酸酯膜水通量的40-400倍，是CNT中空纤维膜(平均孔径为100nm)水通量的1.9倍。相较于CNT中空纤维膜，此多孔石墨烯膜原子级的厚度以及垂直贯通的膜孔道能够大大减小水力学阻力，因而具有更高的透过性。
　　(5)以硝酸铜为刻蚀剂、聚甲基丙烯酸甲酯为碳源，开发了一种在铜箔上可直接生长超薄多孔石墨烯膜的简单方法，并考察了硝酸铜浓度对石墨烯膜孔径大小的影响以及它们抗不可逆污染的能力。实验发现，当制得的石墨烯膜孔径为42nm时，其水透过速率可达182000L m-2h-1bar-1，比传统陶瓷膜和高分子膜的透过速率高出2个数量级，是利用二次刻孔法制得的石墨烯膜透过速率的7.9倍。实验还发现，当被截留的聚苯乙烯球粒径为190nm时，四次“过滤-冲洗”循环操作后石墨烯膜的水通量恢复率为80％，远高于聚偏氟乙烯膜的水通量恢复率(44％)，表现出优异的抗不可逆污染的能力。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要符号表

主要缩写表

1 绪论

1．1 选题背景

1．2 分离膜简介

1．2．1 基本概念和分类

1．2．2 分离过程

1．3 提高分离膜性能的措施和途径

1．3．1 提高膜透过性的途径

1．3．2 提高膜选择性的途径

1．3．3 提高膜抗污染能力的途径

1．4 本文主要研究思路和内容

1．4．1 选题依据

1．4．2 研究目的和意义

1．4．3 研究内容和技术路线

2 全CNT中空纤维膜的制备及其分离性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料与仪器

2．2．2 CNT中空纤维膜的制备

2．2．3 CNT膜的表征

2．2．4 CNT中空纤维膜分离性能的测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 CNT中空纤维膜的表征

2．3．2 CNT中空纤维膜的结构调控

2．3．3 CNT中空纤维膜的性能测试

2．4 本章小结

3 CNT中空纤维膜的电化学可控膜过滤

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料与仪器

3．2．2 CNT中空纤维膜的再处理

3．2．3 GNP的制备

3．2．4 材料的表征

3．2．5 电化学可控膜过滤系统的组建

3．3 结果与讨论

3．3．1 CNT中空纤维膜的表征

3．3．2 CNT膜孔的“从开到关”转换

3．3．3 CNT膜孔的“从关到开”转换

3．3．4 CNT膜电化学可控膜过滤的机理

3．3．5 电化学可控膜过滤的水处理和资源回收应用

3．4 本章小结

4 CNT中空纤维膜的规模化制备

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料与仪器

4．2．2 CNT中空纤维膜的规模化制备

4．2．3 CNT中空纤维膜的表征

4．2．4 膜过滤系统的组建

4．3 结果与讨论

4．3．1 CNT中空纤维膜的高效制备和表征

4．3．2 CNT中空纤维膜的结构控制

4．3．3 CNT中空纤维膜的孔径调控

4．4 本章小结

5 具有三明治结构的CNT中空纤维膜的制备及其微污染物去除功能

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验材料与仪器

5．2．2 三明治结构的CNT中空纤维膜的制备

5．2．3 材料的表征

5．2．4 电化学膜过滤系统的组建

5．3 结果与讨论

5．3．1 三明治结构CNT膜的制备和表征

5．3．2 藻毒素分子在普通CNT膜上的吸附和电化学氧化

5．3．3 三明治结构的CNT膜间歇式去除藻毒素分子

5．3．4 三明治结构的CNT膜连续高效去除藻毒素分子

5．3．5 MC-LR分子的电化学降解途径

5．4 本章小结

6 高透过性和高选择性的超薄石墨烯膜的制备

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验材料与仪器

6．2．2 单层石墨烯的制备

6．2．3 多孔石墨烯膜的制备

6．2．4 GNP的制备

6．2．5 样品的表征

6．2．6 膜过滤实验

6．3 结果与讨论

6．3．1 多孔石墨烯膜的制备

6．3．2 多孔石墨烯膜的孔径调控

6．3．3 多孔石墨烯膜的高透过性和选择性

6．4 本章小结

7 直接生长具有高透过性和抗不可逆污染能力的超薄石墨烯膜

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 实验材料与仪器

7．2．2 直接生长多孔石墨烯膜

7．2．3 PVDF膜的制备

7．2．4 样品的表征

7．2．5 膜过滤实验

7．3 结果与讨论

7．3．1 多孔石墨烯膜的制备和表征

7．3．2 多孔石墨烯膜的孔径调控

7．3．3 多孔石墨烯膜的高透过性

7．3．4 多孔石墨烯膜抗不可逆污染的能力

7．4 本章小结

8 结论和展望

8．1 结论

8．2 创新点

8．3 展望

参考文献

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢