ZIF-8膜包覆负载型Pd纳米粒子类核壳催化剂的设计制备及其液相加氢性能

摘要

多孔材料包覆型核壳催化剂在选择性加氢、催化氧化、C-C偶联等重要工业反应中均表现出优异的活性、选择性和稳定性，这与壳层材料的选择息息相关。ZIF-8作为典型的MOFs代表之一，具有比表面积高、孔道结构易修饰、物理化学性能可调等特点，并且在化学稳定性和热稳定性等方面也表现突出，可作为壳材料用于包覆催化活性中心。本论文主要围绕以ZIF-8膜作为壳层，负载型Pd纳米粒子作为核的新型核壳催化剂展开研究，针对核材料的特点，设计了多种高效的制备策略，并获得了一系列结构完整的ZIF-8膜包覆形核壳催化剂;并以烯烃液相加氢作为模型反应，探讨了ZIF-8膜壳对催化剂选择性、抗中毒、防流失等性能的影响。主要内容如下:
　　(1)以粒径约为300nm的单分散SiO2微球负载纳米钯形成的Pd/SiO2作为核、ZIF-8膜作为壳，诱导合成了Pd/SiO2@ZIF-8核壳催化剂。关键在于采用聚电解质(PDDA/PSS)层层修饰Pd/SiO2表面，增强其对锌离子的吸附能力，从而诱导ZIF-8成核生长形成完整的壳层;而原位直接生长法和晶种涂层成膜法均难以得到完整的核壳结构。通过考察ZIF-8成膜温度和生长次数发现，两步变温晶化和二次生长修饰可优化ZIF-8膜层的质量和厚度。烯烃液相加氢反应结果显示:与负载型催化剂Pd/SiO2（催化1-己烯加氢的转化率为100％，环辛烯为91.7％）相比，Pd/SiO2@ZIF-8具备对小分子反应物的高选择性（1-己烯:100％，环辛烯:0％），同时可保持活性组分Pd不易流失和抗硫化物（三苯甲硫醇）中毒。
　　(2)基于金属氧化物可诱导同源MOFs形成的原理，采用ZnO微球为载体，既可负载钯又能够提供锌源诱导ZIF-8的形成，制备了Pd/ZnO@ZIF-8核壳催化剂。考察合成条件发现，ZIF-8膜的形成遵循“溶解-再结晶”机理且采用乙醇作为溶剂可平衡ZnO的溶解和ZIF-8的成核两个过程，防止Pd纳米粒子在ZIF-8成膜过程中流失。与上一章所采用的预修饰法相比，同源诱导法不仅过程简单、合成效率高，且可有效提高ZIF-8膜的完整性。在烯烃液相加氢反应中表现出比Pd/SiO2@ZIF-8更优异的选择性、抗中毒以及防流失性能:较大分子环己烯的转化率不足14％（相同条件下，Pd/SiO2@ZIF-8则高达29.2％）;面对小分子毒物叔十二硫醇，也可转化70％以上的1-己烯;重复使用四次后仍保持活性和选择性不变。
　　(3)在ZnO同源诱导法的基础上，针对其制备过程涉及多次分离清洗操作等问题，采用自制的具有纳米等级结构的ZnO片状微球聚集体(F-ZnO)为载体，将Pd纳米粒子在载体表面的形成、负载及ZIF-8膜壳的包覆等过程结合到“一锅”中，优化合成过程，更加简洁高效地制备了Pd/F-ZnO@ZIF-8核壳催化剂。载体的特殊ZnO纳米片结构有利于吸附Pd前驱体，实现Pd纳米粒子的有效负载，同时又可提高同源诱导ZIF-8的活性。在液相烯烃加氢反应中，与负载型Pd/F-ZnO相比（催化1-己烯加氢的转化率为100％，环辛烯为56.4％），Pd/F-ZnO@ZIF-8核壳催化剂具有对小分子反应物的高选择性（1-己烯:100％，环辛烯:0％），同时可抵抗硫化物（三苯甲硫醇）中毒，防止Pd纳米粒子流失（重复使用性用四次后Pd含量仅降低3.3％）。
　　(4)针对传统核壳材料中膜层的直接包覆会降低催化剂活性这一问题，设计制备了以Pd/ZnO为核，中空ZIF-8膜为壳的Pd/ZnO@hollow ZIF-8蛋壳型催化剂，关键在利用载体ZnO作为自模板，同时诱导连续ZIF-8膜层的形成。考察合成条件发现:蛋壳型催化剂的形成主要包括ZIF-8膜的生长和ZnO的溶解两部分，而控制合成液浓度到达0.08mol/L及以上时，有利于ZIF-8壳层的向外生长，同时又加速了ZnO溶解，可促进形貌完整蛋壳型结构的形成。Pd/ZnO@hollow ZIF-8应用于烯烃液相加氢不仅在选择性、抗中毒、防流失等方面表现优异，核与壳间空隙的存在可提高蛋壳型催化剂活性:6h内1-己烯转化率即达到100％，作为对比，同类型核壳催化剂其1-己烯转化率不足35％。

目录

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摘要

图目录

表目录

1 绪论

1．1 核壳材料的研究进展

1．1．1 无机壳层

1．1．2 有机壳层

1．2 金属有机骨架化合物简述

1．3 基于金属有机骨架化合物的核壳材料的设计与合成

1．3．1 “Ship-in-a-Bottle”法

1．3．2 “Bottle-around-Ship”法

1．3．3 基于金属有机骨架化合物的蛋壳型材料的设计与合成

1．4 本文主要研究思路

2 PDDA／PSS预修饰法合成Pd／SiO2@ZIF-8核壳催化剂及催化性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂和设备

2．2．2 Pd／SiO2@ZIF-8核壳催化剂的合成

2．2．3 Pd／SiO2@ZIF-8核壳催化剂的表征

2．2．4 Pd／SiO2@ZIF-8核壳催化剂催化性能测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 Pd／SiO2负载型催化剂的合成和表征

2．3．2 PDDA／PSS预修饰法合成Pd／SiOl2@ZIF-8核壳催化剂的表征

2．3．3 Pd／SiO2@ZIF-8核壳催化剂的催化性能研究

2．4 本章小结

3 ZnO同源诱导合成Pd／ZnO@ZlF-8核壳催化剂及催化性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂和设备

3．2．2 Pd／ZnO@ZIF-8核壳催化剂的合成

3．2．3 Pd／ZnO@ZIF-8核壳催化剂的表征

3．3．1 Pd／ZnO负载型催化剂的合成与表征

3．3．2 ZnO同源诱导法合成Pd／ZnO@ZIF-8核壳催化剂的表征

3．3．3 Pd／ZnO@ZlF-8核壳催化剂形成机理探究

3．3．4 Pd／ZnO@ZIF-8核壳催化剂催化性能研究

3．4 本章小结

4 具有纳米等级结构的ZnO片状微球聚集体同源诱导合成Pd／F-ZnO@ZIF-8核壳催化剂及催化性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂和设备

4．2．2 Pd／F-ZnO@ZlF-8核壳催化剂的合成

4．2．3 Pd／F-ZnO@ZIF-8核壳催化剂的表征

4．3．1 具有纳米等级结构的ZnO片状微球聚集体的合成与表征

4．3．2 Pd／F-ZnO@ZlF-8核壳催化剂的合成与表征

4．3．3 具有纳米等级结构的ZnO片状微球聚集体对Pd／F-ZnO@ZlF-8核壳催化剂合成的影响

4．3．4 Pd／F-ZnO@ZIF-8核壳催化剂催化性能研究

4．4 本章小结

5 自模板法制备Pd／ZnO@hollow ZIF-8蛋壳型催化剂及催化性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂和设备

5．2．2 Pd／ZnO@：hollow ZIF-8蛋壳型催化剂的合成

5．2．3 Pd／ZnO@hollow ZIF-8蛋壳型催化剂的表征

5．3．1 ZnO微球的合成与表征

5．3．2 Pd／ZnO负载型催化剂的合成与表征

5．3．3 自模板法合成Pd／ZnO@hollow ZIF-8蛋壳型催化剂的表征

5．3．4 Pd／ZnO@hollow ZIF-8蛋壳型催化剂合成机理探究

5．3．5 Pd／ZnO@hollow ZIF-8蛋壳型催化剂催化性能研究

5．4 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介