分子氧催化氧化芴和苯甲醇制备相应的羰基化合物的研究

摘要

芳香族羰基化合物有着重要的用途，被广泛用作有机化工的中间体。其中催化氧化是芳香族羰基化合物合成的重要方法之一，化学计量的无机氧化剂（如高锰酸钾等）仍在大量使用，产生了大量废渣。因此开发芳香族羰基化合物的绿色合成方法具有重要的意义。 分子氧廉价易得，氧化反应中的副产物是水，其作为绿色清洁的氧化剂受到人们的重视。本文选取了芴和苯甲醇作为代表性的化合物，采用分子氧作为氧化剂，发展高效催化氧化新体系，研究芳烃侧链C-H键的活化氧化，合成相应的羰基化合物芴酮和苯甲醛。 论文发展了磷酸盐为催化剂，替代了传统上的氢氧化钾等强碱，以分子氧为氧源，建立了芴液相高效催化氧化制备芴酮的新体系。使用5mol%的磷酸钾作为催化剂，在二甲基亚砜为溶剂，70℃，3h，常压氧气条件下，芴实现完全转化，芴酮的选择性＞99%；考察了不同溶剂对反应的影响，其中在（二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等）偶极溶剂中催化反应活性较高，在考察的常用溶剂中，芴的转化率和溶剂的介电常数存在一定的正相关关系。使用原位红外分析为手段，对芴的氧化历程进行了原位考察。论文为苯环侧链亚甲基的加氧化反应提供了参考，为磷酸盐的应用拓展提供了新思路。 利用醇和相应的醚分子中与氧相连的C-H键能的差异，以苯甲醇的氧化为模型反应，提出了苯甲醇氧化过程中，先催化生成二苄醚，再氧化得到苯甲醛的设想。开发出了无溶剂条件下对甲苯磺酸和硝酸铜作为催化剂的新体系，并考察了不同的酸，硝酸盐和铜盐的催化活性。使用15mol%对甲苯磺酸和5mol%硝酸铜作为催化剂，在100℃，1h，常压氧气条件下，苯甲醇完全转化，苯甲醛选择性96%。通过对催化剂组分单独作用的考察实验，以及二苄醚为底物的路径探究实验，验证了苯甲醇在对甲苯磺酸的作用下生成二苄醚，二苄醚在硝酸铜作用下生成苯甲醛的可能的反应路径。无溶剂条件下，使用对甲苯磺酸和硝酸铜作为催化剂成功实现了高效苯甲醇液相催化氧化制备苯甲醛，不使用溶剂符合绿色化学的原则，提出的由醇到醚再到醛的反应路径给其它氧化反应提供了理论借鉴。

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