多孔介质内水合物成核诱导时间与生长动力学研究

摘要

天然气水合物作为一种资源储量巨大的新型替代能源，其勘探、开采及储运技术研究备受关注。我国天然气水合物主要赋存于南海陆坡与青藏高原冻土区域的沉积层内，其中南海天然气水合物资源储量预计在700亿吨油当量。阐明多孔介质内天然气水合物生成与二次生成的动力学特性，对于解析自然界天然气水合物形成规律和指导水合物的安全高效开采具有重要意义。以此为背景，本文开展了多孔介质内甲烷水合物生成与二次生成动力学研究，重点阐释了水合物成核诱导时间与生长动力学特性。
　　利用甲烷水合物生成测试平台、核磁共振成像系统等，对多孔介质内水合物生成动力学特性展开研究。实现了多孔介质内水合物成核诱导时间的精确测量，综合研究了温度和孔隙特性等因素对于水合物生成动力学特性的影响，并进一步研究了水合物二次生成过程中存在的“记忆效应”的现象。实现了多孔介质内甲烷水合物原位生成过程的实时观测，分析了核磁共振成像法与压力变化法测量水合物成核诱导时间的一致性。为多孔介质内水合物生成和后续的模拟研究提供数据与理论支持。
　　搭建了甲烷水合物成核诱导时间测试系统，获得了共计44组工况、1106组多孔介质内甲烷水合物成核诱导时间数据点，并利用频率直方图、P-P图与K-S检验对诱导时间数据进行非参数检验，发现了水合物成核诱导时间的不完全随机性，获得多孔介质内甲烷水合物成核诱导时间的对数正态分布规律，提出了诱导时间分布规律与温度、孔隙粒径、初始水饱和度和“记忆效应”等因素的定量分析方法，并揭示了不同因素对于诱导时间分布的影响机制。
　　引入甲烷水合物成核诱导时间对数正态分布的期望值，改进Kashchiev诱导时间计算模型，修正了模型中与多孔介质内甲烷水合物非均质性成核有效扩散系数相关的动力学参数、以及与有效表面能相关的热力学参数，实现了多孔介质内的甲烷水合物成核与二次成核的诱导时间的预测，显著提高了模型预测精度。
　　在水合物生成多步骤机制的基础上，利用甲烷分子非极性与疏水性特点，简化水合物一次生成过程中“不稳定分子簇”生成环节，结合“残余结构”理论，简化水合物二次生成过程中“类笼型结构晶体单胞”生成环节，实现了多孔介质内甲烷水合物生成与二次生成诱导期-生长期全过程的预测。同时可以准确获得甲烷水合物生成过程中各中间产物的变化规律与各步骤的反应速率常数，阐明了多孔介质内甲烷水合物成核、二次成核和生长阶段的主要控制因素。

目录

声明

摘要

主要符号表

1绪论

1．1研究背景与意义

1．1．1天然气水合物的基本性质和结构

1．1．2天然气水合物研究历史

1．1．3天然气水合物及生成动力学研究意义

1．2水合物生成动力学

1．2．1水合物的成核动力学

1．2．2水合物的生长动力学

1．3国内外研究现状

1．3．1实验研究

1．3．2模拟研究

1．4本论文研究内容及技术路线

2多孔介质内水合物生成实验研究

2．1引言

2．2多孔介质内THE水合物生成实验研究

2．2．1实验装置材料与实验步骤

2．2．2 THF水合物成核诱导时间影响因素分析

2．3多孔介质内甲烷水合物生成实验研究

2．3．1实验装置材料与实验步骤

2．3．2“记忆效应”影响因素分析

2．3．3甲烷水合物生长动力学影响因素分析

2．4多孔介质内甲烷水合物生成的MRI可视化研究

2．4．1实验装置与实验方法

2．4．2水合物生成过程可视化

2．5本章小结

3多孔介质内甲烷水合物成核诱导时间概率密度分布研究

3．1引言

3．2实验装置与实验步骤

3．3随机数据分析与研究方法

3．4实验结果和讨论

3．4．1温度对水合物成核诱导时间概率密度分布影响

3．4．2初始水饱和度对水合物成核诱导时间概率密度分布影响

3．4．3孔隙粒径对水合物成核诱导时间概率密度分布影响

3．4．4不同因素对水合物二次成核诱导时间概率密度分布影响

3．5本章小结

4多孔介质内甲烷水合物成核诱导时间计算模型

4．1引言

4．2基础水合物成核诱导计算模型

4．2．1 Natarajan模型

4．2．2 Kashchiev模型

4．3不同工况下甲烷水合物成核诱导时间计算模型

4．3．1模型推导

4．3．2参数计算

4．4模型验证

4．4．1多孔介质内甲烷水合物成核诱导时间预测

4．4．2不同工况下甲烷水合物二次成核诱导时间预测

4．5本章小结

5多孔介质内甲烷水合物生成过程模拟研究

5．1引言

5．2水合物生成多步骤机制模型

5．3数学模型建立

5．4动力学参数计算

5．4．1反应速率常数

5．4．2活化能与指前因子

5．5水合物生成过程反应产物变化

5．5．1诱导阶段

5．5．2生长阶段

5．6模型验证

5．7本章小结

6结论与展望

6．1结论

6．2创新点

6．3未来工作展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介