新型邻苯二甲腈树脂及其透波复合材料的研究

摘要

高性能航空航天透波材料是飞行器实现现代化宇航通讯和反雷达侦测的关键材料。透波材料除了应具有良好的介电性能（介电常数小于4，介电损耗正切小于0.01）外，还需具备优良的热稳定性、机械强度及加工性能等来抵抗高速飞行中产生的气动加热。航空航天透波材料主要分为无机陶瓷材料和有机树脂基复合材料。相比于前者，有机透波材料具有机械性能优异，可成型复杂结构及加工温度低等优点，但其较低的热稳定性限制了其在高马赫数飞行器中的应用。虽然近年来耐高温热固性双马来酰亚胺、氰酸酯和聚醚酰亚胺等树脂基透波材料被相继开发但使用温度依然低于400℃，且上述聚合物的加工粘度相对较高，溶解性较差（不利于在室温条件下制备复合材料预浸片），尤其聚合物的介电性能也随着温度的升高而发生明显下降。 针对上述问题，本文从分子结构设计的角度出发，设计、合成一系列新型含二氮杂萘酮结构聚芳醚类邻苯二甲腈树脂基体，并以玻璃纤维布作为增强体制备有机耐高温透波复合材料。研究结构与性能的关系。本文的主要研究内容如下: (1)为了提高邻苯二甲腈树脂的固化活性，缩短其固化时间，设计、制备两种新型Lewis酸/芳香二胺复合固化剂:4，4'-二氨基二苯砜(DDS)/氯化锌及DDS/氯化亚铜。以联苯型邻苯二甲腈树脂BP-Ph为基体来考察复合固化剂的固化活性。差示扫描量热仪(DSC)测试结果表明，新型复合固化剂可以有效降低树脂的固化温度，缩短其加工窗口，其中，DDS/氯化亚铜的改善效果更佳。流变数据表明，复合固化剂的加入均可缩短树脂的凝胶化时间。固化后树脂在550℃以下无明显质量损失，而DDS/氯化锌固化剂赋予了树脂更加优良的耐热氧稳定性。 (2)设计、合成三种含二氮杂萘酮结构聚芳醚型邻苯二甲腈树脂:含二氮杂萘酮结构聚芳醚腈型邻苯二甲腈树脂PPEN-Ph;含三氟甲基和芴结构的聚芳醚型邻苯二甲腈树脂PPEBF-Ph;以及将前两种树脂结合的三元共聚物PPENF-Ph。采用FT-IR和1H-NMR等对单体及聚合物的化学结构进行了确定。溶解性测试结果表明，三种树脂在氯仿、DMF等中均表现出良好的溶解性。DSC和流变数据表明，此类树脂具有良好的加工流动性和固化活性。将树脂与BP-Ph共混，TGA测试结果显示共固化后的树脂在525～550℃以下无明显质量损失。其玻纤布增强复合材料在常温下的弯曲强度在500～700MPa之间;400℃条件下的弯曲强度和刚度保持率在55～80％之间;升温至400℃后，PPEBF-Ph及PPENF-Ph树脂基复合材料在8-18GHz电磁波中的介电常数保持在3.56～3.95之间，介电损耗正切低于0.02，表现出优于氰酸酯及BMI树脂基复合材料的高温介电性能。 (3)为了考察酰亚胺结构对树脂介电性能的影响，设计、合成了一种新型主链含酰亚胺结构的二氮杂萘酮聚芳醚邻苯二甲腈树脂，命名为PPEIF-Ph。采用FT-IR和1H-NMR等对聚合物的化学结构进行了确定。将树脂与BP-Ph共混，固化后得到树脂经TGA测试结果显示，固化后的树脂在800℃空气氛围中残炭率在40％左右。其玻纤布增强复合材料在400℃条件下的弯曲强度和刚度保持率在65～80％之间;400℃时复合材料在8-18GHz电磁波的介电常数保持在2.91～3.86之间，介电损耗正切低于0.008，其高温介电性能优于本论文的其他邻苯二甲腈树脂基复合材料，证明酰亚胺结构引入聚合物分子主链后能显著提高材料的介电性能，并保持优异的耐高温特性。 (4)为了进一步提高邻苯二甲腈树脂的加工流动性，设计、合成了含氰酸酯结构的支链型树脂THT-Ph和TT-Ph，同时也合成含有均三嗪环和六氟双酚A结构的双官能度树脂BHPT-Ph和BAF-Ph进行对照。采用FT-IR和1H-NMR等对树脂化学结构进行了确定。溶解性测试结果表明，上述系列树脂可溶于氯仿、DMF等溶剂。将含氰酸酯结构树脂与PPENF-Ph聚合物进行共混。流变数据表明氰酸酯结构的引入可以使体系的加工粘度低于前述的PPENF-Ph/BP-Ph体系。TGA测试结果显示共固化树脂在800℃的空气氛围中残炭率提升至50％左右。相关测试结果显示复合材料弯曲性能优异，高温时弯曲性能保持率较高。400℃时材料在8-18GHz电磁波中的介电常数保持在3.67～4.03之间，介电损耗正切低于0.015。 (5)利用亲核取代和酯化反应合成了含邻苯二甲腈侧链的HPN-g-PPEC-Ph树脂。采用FT-IR和1H-NMR等对树脂的化学结构进行了确定。流变数据表明树脂在升温过程中加工粘度显著降低，升高温度至190℃左右，其粘度可降至10Pa·s以下，优于本论文其他系列树脂。TGA测试结果显示该树脂的热稳定性及热氧稳定性与前述的聚芳醚类邻苯二甲腈树脂相当。复合材料的测试结果显示在常温下的弯曲强度相比于本论文其他体系的复合材料有所降低;400℃时材料在8-18GHz电磁波中的介电常数在3.94～3.99左右，介电损耗正切低于0.01。

目录

声明

摘要

主要符号表

1 绪论

1．1透波复合材料的研究进展

1．1．1材料透波机理

1．1．2无机透波材料的研究进展

1．1．3有机透波材料的研究进展

1．2耐高温树脂基体的研究进展

1．2．1树脂的耐热机理

1．2．2耐高温树脂的改性方法

1．2．3耐烧蚀树脂

1．3邻苯二甲腈树脂的研究进展

1．3．1树脂的基本性能及固化机理

1．3．2树脂的改性研究

1．4本文研究思路

2新型Lewis酸／芳香二胺复合固化剂的研究

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1原料与试剂

2．2．2测试方法与仪器

2．2．3树脂与固化剂的制备

2．3结果与讨论

2．3．1固化体系的加工性能

2．3．2固化树脂的结构表征

2．3．3固化树脂热稳定性及热氧稳定性

2．4本章小结

3 含杂萘联苯聚芳醚结构的邻苯二甲腈树脂及其透波复合材料的研究

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1原料与试剂

3．2．2测试方法与仪器

3．2．3 PPEN-Ph树脂的制备

3．2．4 PPEBF-Ph树脂的制备

3．2．5 PPENF-Ph树脂的制备

3．2．6 PPE类邻苯二甲腈树脂／BP-Ph／GF复合层压板的制备

3．3结果与讨论

3．3．1单体与聚合物的结构表征

3．3．2聚合物的加工性能

3．3．3固化树脂的结构表征

3．3．4固化树脂热稳定性及热氧稳定性

3．3．5复合层压板的饱和吸水率

3．3．6复合层压板的室温／高温机械性能

3．3．7复合层压板的室温／高温介电性能

3．4本章小结

4含聚醚酰亚胺结构的邻苯二甲腈树脂及其透波复合材料的研究

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1原料与试剂

4．2．2测试方法与仪器

4．2．3 BIPZ单体的制备

4．2．4 PPEIF-Ph树脂的制备

4．2．5 PPEIF-Ph／BP-Ph／GF复合层压板的制备

4．3结果与讨论

4．3．1单体与聚合物的结构表征

4．3．2酰亚胺结构对聚合物加工性能的影响

4．3．3固化树脂的结构表征

4．3．4酰亚胺结构对固化树脂热(氧)稳定性的影响

4．3．5复合层压板的基本性能的变化

4．3．6酰亚胺结构对复合材料机械性能的影响

4．3．7酰亚胺环结构对复合材料介电性能的影响

4．4本章小结

5主链含氰酸酯交联结构邻苯二甲腈树脂及其树脂基透波复合材料的研究

5．1引言

5．2实验部分

5．2．1原料与试剂

5．2．2测试方法与仪器

5．2．3三官能度邻苯二甲腈树脂的制备

5．2．4双官能度邻苯二甲腈树脂的制备

5．2．5复合层压板的制备

5．3结果与讨论

5．3．1树脂的结构表征

5．3．2小分子树脂对体系加工性能的影响

5．3．3固化树脂的结构表征

5．3．4氰酸酯结构对树脂热(氧)稳定性的影响

5．3．5氰酸酯结构复合材料基本性能的影响

5．3．6氰酸酯结构对复合材料机械性能的影响

5．3．7氰酸酯结构对复合材料介电性能的改善

5．4本章小结

6侧链型邻苯二甲腈树脂及其透波复合材料的制备

6．1引言

6．2实验部分

6．2．1原料与试剂

6．2．2测试方法与仪器

6．2．3 PPEC-Ph的制备

6．2．4 HPN-g-PPEC-Ph的制备

6．2．5复合层压板的制备

6．3结果与讨论

6．3．1树脂的结构表征

6．3．2含侧链聚合物的加工性能

6．3．3固化树脂的结构表征

6．3．4固化树脂热稳定性及热氧稳定性

6．3．5复合层压板的饱和吸水率

6．3．6复合层压板的室温／高温机械I眭能

6．3．7复合层压板的室温／高温介电性能

6．4本章小结

7结论与展望

7．1结论

7．2创新点

7．3展望

参考文献

附录

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介