BESs阴极回收典型双金属与原位催化降解难降解有机污染物

摘要

生物电化学系统(Bioelectrochemical systems，BESs)是近年兴起的、以微生物为催化剂，将阳极有机废水中的化学能转化为电能，用于阴极生产氢气或有价化学产品的装置，包括微生物燃料电池(Microbial fuel cells，MFCs)和微生物电解池(Microbial electrolysis cells，MECs)。由于氧化性金属离子被BESs阴极还原回收的同时可产生电能，回收金属的BESs研究引起了人们的广泛关注。目前，BESs阴极回收金属较多地关注于单一金属，对混合金属如双金属的回收还不多见。同时，沉积在阴极电极上金属的进一步收集与使用也是BESs回收金属领域亟待解决的重要问题。鉴于此，本论文结合电镀冶金和酸矿废水中常见的典型双组分金属，实现了BES阴极回收典型双金属过程，借助金属间Cu(Ⅱ)对Cd(Ⅱ)的催化作用、Fe(Ⅲ)对Cr(Ⅵ)的促进作用、以及非金属组分O2原位生成的H2O2对W(Ⅵ)和Mo(Ⅵ)的强化作用，进一步提高BESs阴极回收双金属的性能。通过原位利用沉积在阴极电极上的混合金属钨钼，考察其催化降解和矿化难降解有机污染物甲硝唑和甲基橙性能。主要结果如下: (1)利用钛片、碳布或泡沫镍阴极BESs先在MFCs模式回收混合Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)中的Cu(Ⅱ)，后在MECs模式回收Cd(Ⅱ)同时产氢，并考察MFCs模式沉积于阴极电极上的铜对MECs模式Cd(Ⅱ)回收和产氢的影响。发现MFCs模式下三种材料回收Cu(Ⅱ)的性能相近，约为4.79-4.88mg/L/h，但在MECs模式下，碳布回收Cd(Ⅱ)的回收速率最大(5.86±0.25mg/L/h)，泡沫镍最小(4.96±0.48mg/L/h)。与未沉积铜的空白电极相比，MFCs模式下沉积的铜能促进MECs模式下Cd(Ⅱ)的回收和产氢，分别提高80-320％和100-600％。阴极电极上沉积的铜可降低Cd(Ⅱ)还原和析氢的过电势。 (2)探究MFCs阴极Fe(Ⅲ)存在对Cr(Ⅵ)还原的促进作用。当Fe(Ⅲ)为150mg/L时，Cr(Ⅵ)的去除率达65.6±2.2％，是无Fe(Ⅲ)对照的1.6倍。Fe(Ⅲ)的存在能够降低Cr(Ⅵ)还原的过电势和扩散电阻;Fe(Ⅲ)在Cr(Ⅵ)还原过程中起到电子介体的作用。 (3)通过MFCs阴极原位生成的H2O2，高效回收混合W(Ⅵ)和Mo(Ⅵ)。该系统W(Ⅵ)和Mo(Ⅵ)的回收率分别为67.2±3.1％和86.4±1.9％，是无H2O2对照的2.4和1.3倍，且W(Ⅵ)和Mo(Ⅵ)的回收率随着原位H2O2生成量的增加而增加。光照可进一步提高W(Ⅵ)和Mo(Ⅵ)的回收率:MECs阴极的光照与原位生成的H2O2协同提高W(Ⅵ)和Mo(Ⅵ)的回收率至98.1±0.7％(W)和100±0.4％(Mo)。 (4)原位利用MFCs阴极沉积的钼钨构建光-电-芬顿体系，催化降解和矿化典型抗生素甲硝唑和偶氮染料甲基橙。在厌氧或好氧条件，考察降解和矿化甲硝唑时不同钼/钨沉积量和比例的影响，得到厌氧时钼/钨的最佳沉积量为0.24mg/cm2、好氧时为0.18mg/cm2，二者的最佳钼/钨比均为0.17∶1.0。在光照和Fe(Ⅲ)浓度为10mg/L的好氧条件下，甲硝唑的降解和矿化分别为94.5±1.4％和89.5±1.1％，是无光、无芬顿对照的1.2、1.1倍和1.3、1.2倍。考察降解和矿化甲基橙时的厌氧和好氧效应，发现厌氧利于甲基橙的脱色而不利于矿化，好氧与Fe(Ⅲ)共存利于甲基橙矿化但不利于脱色。光照下，先厌氧(20min)后好氧(10mg/L Fe(Ⅲ)、100min)可使甲基橙完全脱色，矿化率达96.8±3.5％(9.7mg/L/h)，分别是完全厌氧、完全好氧、完全好氧与Fe(Ⅲ)共存对照的2.9、1.9和1.3倍。 本论文研究结果为混合金属在BESs阴极的回收提供了清洁有效的新方法，丰富了BESs回收金属的阴极作用理论，拓展了BESs回收金属的应用领域和使用范围，为回收金属的BESs的进一步应用提供了新思路。

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摘要

图目录

表目录

名词缩写对照表

主要符号对照表

1绪论

1．1重金属污染现状及传统回收方法

1．1．1重金属污染现状

1．1．2重金属回收的传统方法

1．2生物电化学系统阴极回收重金属的原理和影响因素

1．2．1生物电化学系统阴极回收重金属的原理

1．2．2生物电化学系统阴极回收金属的影响因素

1．3生物电化学系统担载金属阴极的催化作用

1．3．1电催化剂

1．3．2光催化剂

1．3．3介体

1．4本文研究思路

1．4．1存在的问题

1．4．2研究内容

2 BESs阴极Cu(Ⅱ)催化Cd(Ⅱ)回收

2．1引言

2．2材料方法

2．2．1反应器安装和生物阳极驯化

2．2．2实验过程

2．2．3测量与表征

2．2．4计算

2．3结果与讨论

2．3．2 MECs模式下的Cd(Ⅱ)还原和产氢

2．3．3 BESs的能量效率评价

2．3．4电极形态和产物分析

2．3．5 CV分析

2．3．6阴离子对Cd(Ⅱ)还原的影响

2．3．7外加电压的影响

2．3．8沉积铜电极的运行稳定性评价

2．4本章小结

3 BESs阴极Ve(Ⅲ)促进Cr(Ⅵ)还原

3．1引言

3．2材料方法

3．2．1反应器构建

3．2．2接种与运行

3．2．3测量与计算

3．3结果讨论

3．3．1系统性能

3．3．2 LSV分析

3．3．3塔菲尔曲线分析

3．3．4CV分析

3．3．5外阻对Cr(Ⅵ)还原的影响

3．3．6 Cr(Ⅵ)还原的动力学模型

3．3．7 Fe(Ⅲ)促进Cr(Ⅵ)还原的稳定性评价

3．4本章小结

4 BESs阴极原位生成的H2O2促进W(Ⅵ)和Mo(Ⅵ)沉积

4．1引言

4．2材料方法

4．2．1反应器构建

4．2．2接种与运行

4．2．3测量与分析

4．3结果讨论

4．3．1系统性能

4．3．2一次和分批多次外加H2O2对钨钼沉积的影响

4．3．3外阻对钨钼沉积的影响

4．3．4 pH对钨钼沉积的影响

4．3．5系统稳定性评价

4．3．6钨钼沉积物的XPS分析

4．4本章小结

5 BESs阴极原位生成的H2O2和光照协同强化W(Ⅵ)和Mo(Ⅵ)沉积

5．1引言

5．2材料方法

5．2．1反应器构建

5．2．2接种与运行

5．2．3测量与分析

5．3结果讨论

5．3．1系统性能

5．3．2 EIS、LSV和塔菲尔分析

5．3．3产物形貌和价态分析

5．3．4外加电压的影响

5．3．5曝空气与氮气的优化

5．3．6系统稳定性评价

5．4本章小结

6原位利用BESs阴极沉积的钨钼催化甲硝唑降解和矿化

6．1引言

6．2材料方法

6．2．1反应器构建

6．2．2接种与制备沉积钨钼碳毡

6．2．3实验内容

6．2．4测量与分析

6．3结果讨论

6．3．1阴极上沉积钨钼的形貌和光响应

6．3．2钼钨沉积量的影晌

6．3．3钼／钨比例的影响

6．3．4好氧条件下Fe(Ⅲ)强化系统性能

6．3．5降解MNZ的活性自由基和MNZ降解中间产物的分析

6．3．6沉积钨钼电极的稳定性评价

6．4本章小结

7原位利用BESs阴极沉积的钨钼催化甲基橙脱色和矿化

7．1引言

7．2材料方法

7．2．1反应器构建

7．2．2接种与运行

7．2．3测量与分析

7．2．4计算

7．3结果讨论

7．3．1完全厌氧条件下MO的脱色和矿化

7．3．2氧气与Fe(Ⅲ)共存时MO的脱色和矿化

7．3．3 CV和EIS分析

7．3．4 MO脱色和矿化过程中的活性自由基

7．3．5先厌氧后好氧与Fe(Ⅲ)共存条件下的MO脱色和矿化

7．3．6 MO脱色和矿化中间产物分析

7．3．7 pH对系统性能和稳定性的影响

7．4本章小结

8结论与展望

8．1结论

8．2创新点

8．3展望

参考文献

作者简介

攻读博士学位期间发表的论文及其他成果

致谢