微纳尺度增韧ZrB2--SiC基超高温复合材料制备及强韧机理研究

摘要

近年来，随着推进技术的发展，高超声速飞行器尖锐的翼缘及前端面临更严峻的超高温、氧化及离子侵蚀的极端环境，这种极端环境对结构材料提出极其苛刻的要求。超高温陶瓷，特别是ZrB2陶瓷具有高熔点、高热导率、高硬度、高化学稳定性及较好的高温强度等优异性能，使得其成为高超声速飞行器鼻锥和翼前缘等关键部位的理想候选材料。而ZrB2-SiC超高温陶瓷体系由于具有比单体ZrB2陶瓷更好的抗氧化能力和力学性能，因此在超高温材料研究领域受到了广泛的关注。 对于ZrB2-SiC陶瓷体系，采用纳米尺寸SiC颗粒，不仅利于材料的致密化，而且可以细化烧结材料的晶粒尺寸，从而显著提高该材料体系的综合性能。但纳米SiC颗粒面临难以均匀分散的挑战。进一步，ZrB2-SiC陶瓷具有典型的陶瓷脆性特征，其损伤容限小，抵抗裂纹扩展能力较差，这限制了ZrB2-SiC陶瓷材料的工程化应用。因此，研究纳米SiC均匀分散的ZrB2-SiC基复合材料制备工艺及其增韧技术对推动ZrB2-SiC基复合材料工程化应用具有十分重要的意义。 本论文首先利用固相化学反应合成了纳米SiC均匀分散的ZrB2-SiC复合粉体，通过研究自合成粉体的热压烧结过程，优化出了原位反应热压烧结一步制备ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷的工艺技术。在此基础上，通过引入短切碳纤维(Csf)及碳化硅纳米线(SiCnw)分别对ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷进行微纳尺度强韧化，并进一步探究构筑Csf与SiCnw微-纳多尺度协同强韧体对该类材料力学性能的改善作用。最终对比分析了原位互锁结构自强韧、Csf增韧、SiCnw增韧以及Csf-SiCnw微纳多尺度协同增韧四种方法对ZrB2-SiC-ZrSi2基复合材料强韧性影响的差异。本文的主要实验内容与结果如下: (1)以ZrSi2、 B4C及C为反应原料，合成了纳米SiC均匀分散的ZrB2-SiC复合粉体，并通过热压烧结工艺探究了复合粉体的烧结性能。研究发现，反应合成的ZrB2颗粒呈现出片状结构，而各向等大的纳米SiC颗粒大量附着于ZrB2颗粒表面;ZrB2与SiC晶粒尺寸随合成温度升高而增加，且ZrB2晶粒生长速度明显大于SiC;当反应温度为1200℃时，复合粉体中SiC颗粒尺寸约40nm，而ZrB2颗粒尺寸约300nm;复合粉体中的纳米SiC能够显著促进ZrB2-SiC陶瓷的热压烧结致密化，配合15vol％含量ZrSi2作为烧结助剂时，可在1550℃热压烧结制备相对密度为97.7％的ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷。 (2)将粉体反应合成与致密化过程一步完成，通过反应热压烧结工艺制备了ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷，探究了材料微结构变化对其力学性能的影响机制。研究发现，反应热压烧结过程中ZrB2晶粒各向异性生长为片状晶粒，并在垂直于压力方向的平面内取向排布，而随ZrSi2含量的增加，片状ZrB2晶粒的取向度显著增加;当引入ZrSi2体积含量高于20％时，材料中形成了原位自生互锁微结构，这种互锁结构显著提高了ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷的强韧性，但材料破坏依然表现出典型的脆性断裂特征。 (3)为改善ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷脆性破坏的缺陷，引入短切碳纤维(Csf)作为增韧相制备了Csf/ZrB2-SiC-ZrSi2复合材料。研究发现，Csf的引入显著改变了Csf/ZrB2-SiC-ZrSi2复合材料的破坏模式，使材料破坏由典型的脆性断裂转变为准韧性断裂;对比于纯基体陶瓷，纤维含量为20vol％时，Cs/ZrB2-SiC-ZrSi2复合材料断裂功提高了76.7％，并且具有更大的临界裂纹尺寸。 (4)以自合成SiC纳米线(SiCnw)和SiCnw-Csf多尺度协同体作为增韧相，分别制备了SiCnw/ZrB2-SiC-ZrSi2及SiCnw-Csf/ZrB2-SiC-ZrSi2复合材料。研究发现，SiCnw在复合材料中表现出了显著的增韧补强效果，可以改善Csf增韧相造成的复合材料弯曲强度下降问题;SiCnw-Csf微纳协同强韧体有效延缓了裂纹由纳米向微米并向宏观尺度的快速扩展，增大了材料抵抗裂纹扩展能力，使复合材料表现出更为明显的准韧性断裂行为;对比20vol％Csf/ZrB2-SiC-ZrSi2材料，20vol％Csf-5vol％SiCnw/ZrB2-SiC-ZrSi2材料的弯曲强度、断裂韧性及断裂功分别提高了19.8％、13.5％及26％。 (5)通过微纳尺度增韧ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷的断裂性能对比分析得出:片状ZrB2晶粒及互锁微结构具有优异的自强韧效果，而SiCnw可以对复合材料产生增韧补强作用，两者可以显著提高ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷的强韧性，但都不能改变复合材料的脆性破坏特征;Csf虽引起了ZrB2-SiC-ZrSi2基复合材料弯曲强度的下降，但其可以显著提高复合材料的断裂功和临界裂纹尺寸，使材料表现出准韧性断裂特征;而以SiCnw与Csf作为多尺度协同强韧体，不仅可以改善Csf引起的复合材料弯曲强度下降的缺点，还可以进一步提高材料的断裂韧性及断裂功，使复合材料表现出更明显的准韧性断裂破坏特征，避免灾难性破坏。

目录

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1绪论

1．1研究背景与意义

1．2 ZrB2-SiC复合陶瓷粉体合成方法

1．2．1自蔓延高温合成

1．2．2热还原反应合成

1．2．3溶胶-凝胶法合成

1．3 ZrB2-SiC陶瓷致密化方法

1．3．1无压烧结

1．3．2热压烧结

1．3．3放电等离子烧结

1．3．4反应烧结

1．4 ZrB2-SiC陶瓷强韧化

1．4．1微结构设计强韧化ZrB2-SiC基复合材料

1．4．2增韧相强韧化ZrB2-SiC基复合材料

1．5本文主要研究思路与内容

2 ZrB2-SiC复合陶瓷粉体制备及其烧结性能

2．1引言

2．2纳米ZrB2-SiC复合陶瓷粉体制备及形貌分析

2．2．1实验过程

2．2．2结果与讨论

2．3 ZrB2-SiC复合粉体的热压烧结性能

2．3．1实验过程

2．3．2结果与讨论

2．4本章小结

3反应热压烧结ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷及其性能研究

3．1引言

3．2实验过程

3．2．1原料粉体配制

3．2．2 ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷反应热压烧结

3．2．3复合材料测试与表征

3．3结果与讨论

3．3．1 ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷的反应热压烧结特性

3．3．2反应热压ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷相成分

3．3．3反应热压ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷部分织构化微观结构

3．3．4反应热压ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷力学性能

3．3．5反应热压ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷强韧化机理分析

3．4本章小结

4短切C纤维对ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷断裂性能的影响

4．1引言

4．2实验过程

4．2．1实验原料

4．2．2复合材料坯体制备及烧结

4．2．3复合材料测试与表征

4．3结果与讨论

4．3．1短切碳纤维对复合材料密实行为的影响

4．3．2 Csf／ZrB2-SiC-ZrSi2复合材料的物相变化

4．3．3 Csf／ZrB2-SiC-ZrSi2复合材料的微观形貌

4．3．4 Csf／ZrB2-SiC-ZrSi2复合材料的力学性能

4．4本章小结

5 Csf-SiCnw微纳多尺度强韧体对ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷断裂性能影响

5．1引言

5．2实验过程

5．2．1碳化硅纳米线制备

5．2．2复合材料坯体制备及烧结

5．2．3复合材料测试与表征

5．3结果与讨论

5．3．1自合成碳化硅纳米线XRD表征及微观形貌

5．3．2复合材料的物相变化及微观形貌

5．3．3复合材料力学性能及强韧化机理

5．3．4不同增韧相对ZrB2-SiC-ZrSi2陶瓷断裂性能影响

5．4本章小结

6结论与展望

6．1结论

6．2创新点

6．3展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介