酸处理对SAPO-34分子筛结构、酸性和MTO反应催化性能的影响

摘要

乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的基础石油化工原料，在现代化学工业中有着广泛的应用。然而，随着石油资源的日益紧缺，逐渐迫使人们寻找一种替代石油资源制取低碳烯烃的方法。为此，甲醇制烯烃（MTO）反应工艺应运而生，它以煤、天然气或生物质为原材料，甲醇为中间体，最终生产乙烯和丙烯等低碳烯烃，极大地缓解了石油资源的短缺与匮乏。因而，在最近的几十年间，MTO反应得到了国内外科学家们的广泛关注。 具有独特的笼结构（CHA）、中等强度酸性和良好水热稳定性的SAPO-34分子筛，在MTO反应中展现出了优异的催化活性和较高的低碳烯烃选择性。但是其狭窄的8元环孔道结构以及自身较强的酸性会加快积炭的生成，进而导致催化剂快速失活。研究表明，可通过酸处理调整SAPO-34分子筛骨架的硅环境及硅含量来调变其酸度，进而解决此固有缺陷，提高催化反应性能。不仅如此，酸处理还能够通过溶解脱除骨架元素在晶体中产生多级孔道，提高反应物和产物的扩散性，进而增强SAPO-34分子筛的容炭能力，提高MTO反应中的单程使用寿命。所以，本论文的主要工作集中在考察不同浓度草酸、柠檬酸溶液处理对SAPO-34分子筛酸性、孔道结构和MTO反应性能的影响，同时考察草酸、柠檬酸溶液处理对骨架元素脱除选择性和对SAPO-34分子筛收率的影响，主要得到了以下结论： （1）使用草酸溶液处理SAPO-34分子筛，结果表明草酸处理可以通过刻蚀骨架在晶体中产生大孔并在晶粒表面出现刻蚀镂空，改善微孔扩散性能，提高分子筛的容炭能力；选择性地降低分子筛骨架Si(OSi)1(OAl)3物种，从而降低分子筛的酸强度和酸密度。将改性前后的分子筛应用于MTO反应中，评价结果表明，0.01mol/L草酸处理能够提高乙烯的选择性，显著提高催化剂的单程寿命。 （2）使用柠檬酸溶液处理SAPO-34分子筛，结果表明柠檬酸处理也可以通过刻蚀骨架在晶体中产生大孔并在晶粒表面出现片层状孔道，提高扩散传质性能和容炭能力，选择性地降低分子筛骨架Si(OSi)1(OAl)3物种，从而降低分子筛的酸性。值得注意的是，柠檬酸造成分子筛骨架的溶解、相对结晶度的下降和骨架硅含量的降低均比草酸处理要严重。MTO评价结果表明，柠檬酸处理仅能够提高催化剂单程寿命，乙烯的选择性并未提高。

目录

声明

引言

1 文献综述

1.1 甲醇制烯烃（MTO）反应工艺

1.1.1 美孚(Mobil)公司和埃克森美孚(ExxonMobil)公司MTO工艺

1.1.2 鲁奇公司MTP工艺

1.1.3 UOP/Hydro公司MTO工艺和MTO与烯烃裂解（OCP）组合工艺

1.1.4 中科院大连化学物理研究所（DICP）MTO工艺

1.1.5 上海石化院SMTO工艺

1.1.6 清华大学的FMTP工艺

1.2 MTO催化反应机理

1.2.1 氧鎓离子机理(叶立德机理)

1.2.2 自由基机理

1.2.3 卡宾机理

1.2.4 烃池机理

1.3 甲醇制烯烃反应（MTO）催化剂的开发

1.3.1 ZSM-5分子筛催化剂

1.3.2 SAPO-34分子筛催化剂

1.4 MTO催化反应的失活

1.4.1 催化反应温度对积炭生成的影响

1.4.2 催化剂的酸性对积炭生成的影响

1.4.3 催化剂的拓扑结构对积炭生成的影响

1.5 高性能甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛

1.5.1 降低SAPO-34分子筛的粒度

1.5.2 调变SAPO-34分子筛的酸性

1.5.3 向SAPO-34分子筛晶体中引入多级孔结构

1.6 选题依据与研究内容

2 实验部分

2.1 改性及表征SAPO-34分子筛所用原料

2.2 改性SAPO-34分子筛所用实验仪器

2.3 表征SAPO-34分子筛所用实验仪器

2.4 评价MTO催化性能所用实验仪器

2.5 酸后处理改性方法

2.6 SAPO-34分子筛表征方法

2.6.2 X射线荧光光谱（XRF）

2.6.3 电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）

2.6.4 N2物理吸附

2.6.5 场发射扫描电子显微镜(SEM)

2.6.6 氨气吸附-程序升温脱附法（NH3-TPD）

2.6.7 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）

2.6.8固体核磁（MAS NMR）

2.6.9 热重分析（TGA）

2.7 甲醇制烯烃（MTO）催化性能评价

3 草酸处理对SAPO-34分子筛构效关系的影响

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.2.1 草酸处理对SAPO-34分子筛晶体结构晶貌和组成的影响

3.2.2 草酸处理对SAPO-34分子筛骨架硅配位环境的影响

3.2.3 草酸处理对SAPO-34分子筛比表面积和孔结构的影响

3.2.4 草酸处理对SAPO-34分子筛酸性的影响

3.2.5 草酸处理对SAPO-34分子筛MTO反应催化性能的影响

3.3 本章小结

4 柠檬酸处理对SAPO-34分子筛构效关系的影响

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.2.1 柠檬酸处理对SAPO-34分子筛晶体结构晶貌和组成的影响

4.2.2 柠檬酸处理对SAPO-34分子筛骨架硅配位环境的影响

4.2.3 柠檬酸处理对SAPO-34分子筛比表面积和孔结构的影响

4.2.4 柠檬酸处理对SAPO-34分子筛酸性的影响

4.2.5 柠檬酸处理对SAPO-34分子筛MTO反应催化性能的影响

4.3 本章小结

结论

参 考 文 献

致谢

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