改性Y型分子筛和双金属MOFs的吸附脱氮研究

摘要

燃料油中氮化物是大气污染物的主要来源之一，深度脱除燃料油中的氮化物非常必要。除加氢脱氮技术外，吸附脱氮技术具有操作简单，不耗氢，反应条件温和等优点而得到广泛关注。目前，已有文献报道金属离子交换Y型分子筛对碱性氮化物的吸附性能及吸附机理。但研究稀土离子Y型分子筛吸附脱氮性能的报道较少，同时对吸附非碱性氮化物的报道也非常有限。本论文主要内容为三部分：稀土离子交换Y型分子筛的吸附脱氮性能；Y型分子筛孔道结构的调变对脱氮性能的影响；HKUST-1的骨架结构中引入第二金属（Co2+和Ni2+），对其吸附脱氮性能的影响。 通过液相离子交换法制备Y(Ⅲ)Y，Ce(Ⅳ)Y，La(Ⅲ)Y吸附剂。表征结果显示，离子交换后分子筛的晶体结构保持良好；比表面积和孔容大幅减小；表面同时存在L酸和B酸中心。静态吸附实验表明，稀土离子交换Y型分子筛，在含甲苯模型油中表现出明显高于NaY的脱氮选择性，尤其YY吸附喹啉几乎不受甲苯的影响。吸附等温线测试表明，NaY和YY对吲哚和喹啉的吸附均符合Langmuir模型。吸附平衡常数的变化顺序为：b（YY-喹啉,9702L·mol-1）>>b（NaY-喹啉）>b（YY-吲哚）>b（NaY-吲哚,501L·mol-1），说明YY吸附喹啉的优异选择性与二者之间强作用力有关。NaY和YY对甲苯的吸附均为π电子作用。在同一平衡浓度下，YY对甲苯的吸附容量远小于NaY。YY在固定床吸附实验中，仍表现出较强的吸附脱氮能力及抗甲苯干扰能力。 采用乙二胺四乙酸和NaOH连续处理对NaY分子筛进行脱铝和脱硅，实现Y型分子筛的孔道调变。静态吸附结果表明，大量介孔的形成并没有提高YY分子筛的脱氮选择性。主要原因是在三种孔道结构调变的Y型分子筛中，虽然形成大量的介孔，但微孔孔容或者显著增大、或者下降有限，未能实现“微孔填充效应”显著减弱。 向HKUST-1骨架中引入第二金属，溶剂热法合成Co2+和Ni2+掺杂的双金属金属有机框架材料（MOFs）（Cu/Co-BTC和Cu/Ni-BTC）。静态吸附结果表明：MOFs的脱氮能力与氮化物的尺寸有关，同时与MOFs和氮化物之间的吸附模式有关。甲苯对MOFs的脱氮能力影响明显。

目录

声明

1 文献综述

1.1 燃料油中氮化物的组成和分布

1.2 燃料油脱氮的必要性

1.3 燃料油脱氮技术

1.3.1 加氢脱氮

1.3.2 非加氢脱氮

1.4 吸附脱氮研究进展

1.4.1 吸附脱氮工艺

1.4.2 吸附脱氮机理

1.4.3 吸附剂种类

1.5 分子筛在吸附脱氮方面的应用

1.6 MOFs在吸附脱氮方面的应用

1.7 本文的工作设想

2.1 实验材料

2.2 吸附剂的制备

2.2.1 LaY，CeY，YY的制备

2.2.2 介孔分子筛的制备

2.2.3 双金属MOFs的合成

2.3 吸附剂的表征

2.3.1 X射线衍射（XRD）

2.3.2 X射线荧光光谱（XRF）

2.3.3 N2吸附-脱附等温线

2.3.4 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）

2.3.5 氨气程序升温脱附曲线（NH3-TPD）

2.4 实验方法

2.4.1 模型油配置

2.4.2 静态吸附脱氮实验

2.4.3 固定床吸附脱氮实验

2.4.4 吸附等温线的测定

2.4.5 再生

2.5 分析测试方法

2.5.1 氮含量分析及脱氮率的计算

2.5.2 甲苯浓度的测定

3 稀土离子交换Y型分子筛吸附剂的表征及吸附脱氮研究

3.1 吸附剂表征

3.1.1 XRD

3.1.2 FT-IR

3.1.3 吸附剂的孔结构参数

3.1.4 吸附剂的酸性质

3.2 静态吸附脱氮实验

3.2.1 稀土离子交换Y型分子筛的吸附脱氮

3.2.2 NaY，YY的吸附等温线的测定

3.2.3 NaY，YY与甲苯吸附模式研究

3.2.4 再生

3.3 固定床吸附脱氮实验

3.4 本章小结

4 孔道调变对Y型分子筛吸附脱氮性能影响的研究

4.1 吸附剂表征

4.1.1 XRD

4.1.2 N2吸附-脱附等温线

4.2 静态吸附脱氮实验

4.3 本章小结

5 双金属MOFs的吸附脱氮研究

5.1 吸附剂表征

5.2 静态吸附脱氮实验

5.3 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢

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