正电改性SPEEK膜调控电化学氢泵CO2加氢阴极电势

摘要

目前，CO2气体的排放使环境问题日益加剧，对于CO2进行捕集和利用迫在眉睫，加氢还原CO2是对其转化利用的有效途径之一。电化学氢泵反应器（EHPR）因其常温常压操作等优势成为研究重点。本课题组的前期研究发现，由于阴极加氢电势不足而导致CO2还原电流效率较低。文献报道中在阴极与膜之间引入液体缓冲层可以提高阴极电势，但是同时会带来传质阻力大、无法长时间抑制析氢反应等难以解决的问题。 本文根据液体缓冲层调节阴极电势抑制析氢反应的作用机制，提出在荷负电质子交换膜调控阴极电势的新方法，利用正电荷与装置阴极形成双电层并通过电荷之间的Donnan效应长时间抑制析氢。通过离子置换法与层层自组装法（layer by layer self-assembly，LbL）对SPEEK膜表面进行正电荷改性，改性膜可以有效地调控阴极电势，实现CO2高效加氢。改性膜EHPR在较小的电流密度（＜40mA/cm2）下，即可达到高阴极电势1.8V（vsRHE），高于缓冲层EHPR在50mA/cm2时的阴极电势（1.2V vsRHE），而未经正电处理SPEEK膜90mA/cm2下的阴极电势低于0.6V vsRHE，加氢效率极低（＜5%），无法用于CO2加氢。正电改性膜代替液体缓冲层可以有效地降低EHPR装置的传质阻力，其中改性膜欧姆阻力为0.2Ω，缓冲层为3.0Ω。改性膜正电荷可以稳定存在并长时间稳定抑制析氢，反应10h后两种改性膜析氢电流效率稳定控制在约10%和15%；而缓冲层EHPR缓冲液中H+持续积累，10h后高达50%。改性膜具有优异的加氢性能,相比缓冲层也有较大的优势，其中改性膜在电流密度为25.2mA/cm2,甲酸的生成效率可以达到87.0%，反应转化率为15%，反应速率为209nmol.cm-2.s-1,而缓冲层加氢电流密度仅为13.6mA/cm2，甲酸生成效率为78.6%，反应速率为70.9nmol.cm-2.s-1。 进一步针对离子置换型改性SPEEK膜建立了理论双电层模型，揭示正电改性膜调控阴极电势的作用机制，通过分析电荷效率与阴极电势探究基膜磺化度、浸泡时间、阳离子种类等因素对SPEEK膜表面改性的影响。上述因素直接影响正电荷的数量，从而影响阴极电势与电流密度，进而影响加氢效率。因此，优化上述因素才能实现电压与电流的匹配，提高加氢效率。通过理论分析与实验验证发现，SPEEK基膜磺化度增加可以更加有效的调节阴极电势，加氢产物需要提供电压，电流位点之间的平衡，其中DS57%SPEEK改性膜加氢性能最优；随SPEEK基膜浸泡时间增加可以实现更高的调节阴极电势，促进加氢反应的进行；不同离子对于SO3-的结合能力存在差异，其中Mg2+作为二价离子，可以形成较高的阴极电势，促进加氢反应。

目录

声明

引言

1 文献综述

1.1 能源与环境现状

1.2 CO2的利用与转化

1.2.1 CO2的性质

1.2.2 CO2的利用

1.2.3 CO2的转化

1.3 电催化CO2还原

1.3.1 电催化CO2还原反应机理

1.3.2 电催化CO2还原反应影响因素

1.3.3 电催化CO2还原反应优势与局限

1.4 电化学氢泵装置（EHPR）

1.4.1 EHPR的结构

1.4.2 EHPR的核心技术

1.5 离子交换膜

1.5.1 全氟化膜

1.5.2 非氟化膜

1.5.3层层自组装法改性膜

1.6 聚乙烯亚胺（PEI）

1.7 利用EHPR实现CO2加氢的优势与局限

1.8 选题依据及研究内容

2 实验部分

2.1 实验药品与仪器

2.1.1 实验材料与药品

2.1.2 实验设备及仪器

2.2 实验方法

2.2.1 SPEEK膜材料的制备

2.2.2 SPEEK质子交换浇铸膜的制备

2.2.3 SPEEK质子交换电纺膜的制备

2.2.4 SPEEK质子交换膜的表面改性

2.2.5 膜电极的制备

2.3 实验流程

2.4 产物检测与表征

2.4.1 SPEEK膜形貌表征

2.4.2 SPEEK膜电导率测试

2.4.3 CO2加氢过程中的电化学性能测试

2.4.4 产物检测

2.4.5 性能评价

2.5 本章小结

3 SPEEK膜表面改性调节CO2电还原反应

3.1 SPEEK膜表面改性形成双电层原理

3.1.1 传统两电极电化学氢泵的CO2加氢局限原因分析

3.1.2 SPEEK膜表面改性形成双电层的方法

3.2 改性SPEEK膜的制备

3.2.1 SPEEK基膜的制备

3.2.2 离子交换法改性SPEEK膜

3.2.3 层层自组装法改性SPEEK膜

3.2.4 改性SPEEK膜表面引入聚乙烯亚胺（PEI）

3.3 SPEEK膜表面改性对于CO2加氢的影响

3.3.1 SPEEK膜表面改性对阴极电势的影响

3.3.2 SPEEK膜表面改性对加氢性能的影响

3.4 本章小结

4 CO2加氢阴极电势离子置换SPEEK膜理论双电层模型

4.1 SPEEK膜形成双电层的理论模型的建立

4.2 利用双电层的理论模型探究CO2加氢过程影响因素

4.2.1 探究SPEEK基膜磺化度对于CO2加氢反应影响

4.2.2 探究SPEEK基膜置换时间对于CO2加氢反应影响

4.2.3 探究置换离子种类对于CO2加氢反应影响

4.3 本章小结

结论

论文创新点与展望

参 考 文 献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢

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