聚苯乙烯泡沫中六溴环十二烷释放速率的测定

摘要

六溴环十二烷(hexabromocyclododecane，HBCD)是一种常见的添加型阻燃剂，广泛应用于发泡聚苯乙烯泡沫(EPS)、挤塑聚苯乙烯泡沫(XPS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的生产。由于HBCD的产量大，且具有高毒性、持久性、生物蓄积性和长距离迁移性等特点，引起环境科学届的高度关注。2013年5月HBCD被增列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附录A，该公约规定在全球范围内限制HBCD的生产和使用，但赋予添加于EPS和XPS的HBCD商业使用限时豁免权。
　　由于HBCD具有半挥发性并以物理混合形式嵌入塑料材料，故塑料材料添加的HBCD在生产、使用和回收处理过程中会持续不断地释放到周边环境。明确HBCD从塑料材料中的释放机制，测量其释放速率并预测其环境释放行为，是描述其迁移转化和环境风险的先决条件。目前，尚缺乏在低温或日常温度条件下塑料材料中HBCD类释放机制的研究，其真实释放速率未见文献报道。
　　为精确测定聚苯乙烯泡沫中HBCD在低温和常温条件下的微小释放速率，本研究研发了一种新型释放池装置。采用此装置测定了一种HBCD添加量较低的EPS泡沫板中HBCD在60℃的释放速率和35℃条件下XPS中HBCD的释放速率，并建立了HBCD挥发释放模型及释放速率估算方法。发现HBCD从两种材料中的释放特征相同。3种主要的HBCD非对映体(α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD)的释放速率不存在明显的差异;HBCD在吹扫气体中的浓度在试验前期逐渐增加，然后趋于稳定状态;HBCD在吹扫气体和释放池内壁间存在分配平衡;简单的线性方程可以很好描述HBCD在释放池内壁的吸附水平与其在吹扫气体中浓度水平之间的关系。在60℃条件下EPS(HBCD添加量:0.76mg·g-1)中HBCD的释放速率为246.5ng·m-2·d-1，35℃条件下供试XPS泡沫板(HBCD添加量:36.27mg·g-1)中HBCD的释放速率为210.96ng·m-2·d-1。释放模型模拟结果表明，HBCD释放速率主要依赖于其材料-气相分配系数K和对流传质系数hm，基本不受内部扩散系数D值的影响。按实测HBCD释放速率计算35℃条件下，HBCD一年累积挥发释放量约占XPS泡沫板中HBCD总含量的0.0003％。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 六溴环十二烷简介

1．2 六溴环十二烷的全球来源

1．3 六溴环十二烷的污染现状及危害

1．3．1 大气和灰尘

1．3．2 水及沉积物

1．3．3 土壤

1．3．4 人体和生物

1．3．5 生物毒性

1．4 HBCD样品分析

1．4．1 提取方法

1．4．2 净化方法

1．4．3 仪器分析方法

1．5 本课题的提出及研究意义

1．6 主要研究内容

第2章 六溴环十二烷分析方法

2．1 仪器、试剂和材料

2．1．1 仪器与试剂

2．1．2 填料的制备

2．1．3 标准溶液的配制

2．2 样品提取与净化方法

2．3．1 高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS／MS)分析条件优化

2．3．2 净化方法的优化

2．4 方法评价

2．4．1 标准曲线

2．4．2 回收率和检出限

2．5 质量保证

2．6 小结

第3章 试验装置的搭建及性能检测

3．2 国内外检测方法现状

3．3 装置设计原理

3．4 装置结构

3．5 装置流程

3．6 小结

第4章 聚苯乙烯泡沫板中六溴环十二烷的释放

4．1 试验材料与方法

4．1．1 测试材料

4．1．2 试验装置

4．1．3 提取方法

4．1．4 净化方法

4．2 发泡聚苯乙烯(EPS)中六溴环十二烷的释放

4．2．2 六溴环十二烷释放量的测定

4．3 挤塑聚苯乙烯(XPS)中六溴环十二烷的释放

4．3．1 样品的采集

4．3．2 六溴环十二烷释放量的测定

4．4 六溴环十二烷的挥发释放模型及释放速率估算方法

4．4．1 模型的建立

4．4．2 基于Levenberg-Marquardt的数值优化

4．4．3 EPS中HBCD释放试验的模型拟合结果

4．4．4 XPS中HBCD释放试验的模型拟合结果

4．5 小结

结论

参考文献

攻读学位期间公开发表论文情况

致谢

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