液相脉冲放电等离子体制氢特性及其机理研究

摘要

用于车、船载的小型化原位制氢技术是未来氢能领域的一个重要发展方向，等离子体技术由于其即时性、高效性被认为最适合于原位制氢。液相放电等离子体的研究已有数十年的历史，然而其在制氢领域的应用研究还处于初始阶段。当前液相等离子体制氢技术的几个重点问题包括:如何降低制氢能耗使其适于工业应用，寻找经济适用的制氢原料，以及弄清等离子体制氢反应的机理。
　　本文针对目前液相等离子体制氢存在的关键问题，采用液相脉冲火花放电等离子体技术对醇类物质制氢进行研究与探讨，对放电制氢的特性、反应机理、制氢原料的选择、以及如何提高制氢效率进行了详尽的分析。具体研究成果如下:
　　(1)结合对液相脉冲放电特性的研究，考察了电极结构、电源参数、醇溶液状态、电场效应、热效应等对液相等离子体制氢的影响，并对反应路径进行分析。结果表明:在电极结构方面，针-12针与针-球电极结构在液相放电制氢中均有较好的表现，针-板电极结构适用于基础研究，同时针-网电极结构由于能使产气及时导出不被后续反应消耗，而适用于实际应用与机理研究;在电源参数方面，注入能量与放电频率的升高均会提高产氢量，但注入能量是更为重要的影响因素;在醇溶液状态方面，乙醇溶液初始浓度对放电制氢反应路径有直接影响，乙醇初始浓度约为45％时产氢量最高，而乙醇溶液体积会对放电特性产生直接影响，最适乙醇溶液体积约为500mL;电场效应对制氢没有直接影响，而热效应的增加会降低制氢的能量效率;在机理分析中证明，放电于初始浓度50％的乙醇溶液中，主要产物为氢气、一氧化碳、甲醇。
　　(2)将低电子逸出功金属板电极应用于液相脉冲放电制氢中，对反应装置进行优化，提高制氢的能量效率。结果表明:在液相脉冲放电醇类制氢过程中，采用电子逸出功较低的金属材料作板电极放电时，注入到反应器中的能量会增加，电子温度及密度同时增加，导致制氢过程中重要的·H增加，进而提高了产氢量。此外，该部分内容还估算了放电过程中的电子温度与电子密度，分别可达24000K，7.5×1018cm-3，为未来该领域的进一步研究提供借鉴。
　　(3)将光催化技术结合到液相脉冲放电制氢中，充分利用放电过程中辐射出的光能，进一步提高制氢量。结果表明:液相脉冲放电过程中装载TiO2催化剂，可有效提高产氢量，并降低能耗。使用负载非金属的TiO2催化剂放电制氢时，可达目前该方法制氢的较优结果，产氢流量可达1.55L/min，制氢能耗约为0.45kWh/m3H2，这主要与该催化剂较大的比表面积有关;使用负载贵金属Ag的TiO2催化剂放电制氢时，氢气百分浓度较高，可达78％，这主要与该催化剂负载的Ag颗粒较高的功函数有关;此外，制氢的能量转化效率高于100％，证实了该方法的可行性，并通过机理分析，证实了·H的增加是氢产量提高的原因。
　　(4)将液相脉冲放电技术应用于重整酒精废水制氢中，旨在为未来制氢原料的选择提供参考。结果表明:液相脉冲放电于酒精废水可实现其资源化处理，制取氢气;在有机物脱除方面，放电处理15min，COD脱除率即可超过40％，酒精废水的可生化性得到迅速提高;而在氢气制备方面，处理30min，产氢流量、氢气百分浓度、氢气产量分别可达80mL/min、49％、146mL/gCOD去除，且对比相同浓度下的乙醇溶液制氢，产氢流量提高近4倍，相较于现有重整酒精废水制氢的方法具有一定的优势;此外，对酒精废水中液相脉冲放电脱除有机物制氢的机理进行了详细分析，指出在反应器中的不同位置，脱除有机物制氢的机理是不同的。

目录

声明

摘要

第1章氢能及等离子体制氢技术

1．1引言

1．2国内外氢能发展的现状

1．2．1氢能及其来源

1．2．2氢能的应用

1．2．3氢能的制备方法

1．3等离子体技术

1．3．1等离子体概述

1．3．2等离子体分类

1．3．3等离子体在制氢领域应用

1．4液相放电等离子体技术

1．4．1液相放电等离子体概念及特性

1．4．2液相放电等离子体发生机理

1．4．3液相放电等离子体反应器类型

1．4．4液相放电等离子体制氢研究现状

1．5本文研究目的和研究内容

第2章实验系统与评价体系

2．1引言

2．2液相放电等离子体制氢反应器

2．3液相放电等离子体制氢实验系统及检测设备

2．3．1实验系统

2．3．2其他检测设备

2．4液相放电等离子体制氢评价体系

2．4．1液相放电参数评价

2．4．2制氢参数评价

2．4．3监测方法

第3章液相脉冲放电醇类制氢特性及机理研究

3．1引言

3．2脉冲液相火花放电及醇类制氢特性

3．2．1脉冲液相火花放电特性

3．2．2醇类制氢特性

3．3不同电极结构对制氢的影响

3．3．1针-板电极结构制氢特性

3．3．2针-针电极结构制氢特性

3．3．3刃-板电极结构制氢特性

3．3．4针-球电极结构制氢特性

3．3．5针-网电极结构制氢特性

3．3．6不同电极结构制氢比较

3．4电源参数对制氢的影响

3．4．1脉冲放电能量对制氢的影响

3．4．2脉冲放电频率对制氢的影响

3．5乙醇溶液状态对制氢的影晌

3．5．1乙醇溶液初始浓度对制氢的影响

3．5．2乙醇溶液体积对制氢的影响

3．6电场效应对制氢的影响

3．7热效应对制氢的影响

3．8制氢反应路径及机理分析

3．9小结

第4章基于金属电子逸出功在提高液相放电制氢中的应用

4．1引言

4．2不同逸出功电极材料对液相放电制氢的影响

4．3不同逸出功电极材料对液相放电电流-电压特性的影响

4．4不同逸出功电极材料下液相放电的光谱学特性

4．5不同逸出功电极材料对电子温度与电子密度的影响

4．6小结

第5章光催化结合液相放电制氢的特性

5．1引言

5．2催化剂的制备与表征

5．3光催化剂结合液相放电制氢的表现

5．4光催化剂结合液相放电制氢的机理分析

5．5小结

第6章液相脉冲放电重整酒精废水制氢的应用

6．1引言

6．2酒精废水的特性

6．3放电重整酒精废水过程中有机物脱除的特性

6．4放电重整酒精废水过程中制氢的特性

6．5酒精废水中液相放电脱除有机物制氢的机理分析

6．6小结

结论

参考文献

附录

攻读学位期间公开发表论文

致谢

作者简介