碳纳米管功能化及其负载非晶态NiB合金催化剂的加氢性能研究

摘要

本论文以碳纳米管为载体，采用超声辅助的浸渍-化学还原法制备NiB/CNTs非晶态合金催化剂，以乙炔选择加氢为探针反应，研究了碳纳米管的预处理、功能化处理、过渡及稀土金属对非晶态NiB合金催化剂性能的影响。应用FT-IR、TEM、XRD、TG、BET、ICP、XPS、TPR、H2-TPD、CO化学吸附法等手段对CNTs及NiB/CNTs催化剂进行表征。 用碳纳米管负载非晶态NiB合金，促进了NiB合金的分散，增加了活性镍表面积，提高了催化剂的乙炔加氢活性、乙烯选择性，降低了乙烷的选择性，同时提高了非晶态NiB合金的热稳定性。催化剂的乙炔加氢稳定性测试结果表明，聚合物在非晶态合金表面沉积，导致催化剂活性下降。用碳纳米管负载NiB合金，抑制了聚合物的形成及其在催化剂表面沉积，提高了催化剂的稳定性。NiB/CNTs非晶态合金的催化性能与碳纳米管的预处理方式有关。氨气热处理可以使碳纳米管开管并在其表面引入-C-N、-N-H碱性含氮基团。硝酸预处理在碳纳米管表面引入-COOH、-OH等功能基团并能较好去除碳纳米管中残留镍催化剂(用Ni-Cu-Al催化剂制备CNTs)。尽管氨气热处理对去除碳纳米管中残留镍的效果不佳，但可以提高NiB/CNTs催化剂的乙炔加氢活性。 对碳纳米管功能化处理，可以改善碳纳米管表面疏水性，促进碳纳米管在液相介质中分散，从而制备高度分散的NiB/CNTs非晶态催化剂。分别用柠檬酸、十二烷基硫酸钠、全氟辛基磺酸钾、苯胺、曲拉通等试剂对氨气预处理的碳纳米管进一步功能化处理，提高了NiB/CNTs催化剂镍的负载量、BET比表面积及活性镍表面积。NiB合金在柠檬酸处理的碳纳米管表面紧密排列，在其它试剂处理的碳纳米管上高度分散。将上述催化剂用于乙炔加氢反应，其加氢活性和乙烯选择性得到提高(柠檬酸除外)。其中，曲拉通处理的碳纳米管负载型NiB合金具有更小的粒径以及更佳的催化性能。 添加适量过渡金属Cu、W、Mn促进了活性组分的分散，增大了催化剂的活性镍表面积，提高了催化剂的乙炔加氢活性，但对乙烯的选择性影响不明显；而添加少量Ag降低了催化剂的活性镍表面积和乙炔加氢活性，但提高了乙烯的选择性。过渡金属Cu、W、Mn对NiB/CNTs催化剂的热稳定性及合金中镍的电子状态影响不尽相同。添加Cu、W促进了高温下NiB/CNTs非晶态合金的晶化和烧结，晶化样品镍的平均晶粒长大；添加Mn则抑制了高温下NiB/CNTs合金的晶化和烧结，镍的平均晶粒变小。XPS结果表明，Cu、Mn修饰提高了NiB/CNTs催化剂中镍的富电子状态，W对催化剂镍的电子状态影响不明显。 向非晶态NiB/CNTs合金中添加适量稀土La、Sm、Eu、Nd，稀土向镍转移部分电子，提高镍的富电子状态，富电子状态的镍更易被还原，氢在其上的吸附强度降低；稀土促进NiB颗粒的分散，增大催化剂的活性镍表面积。因而，稀土以电子效应和结构效应促进NiB/CNTs催化剂乙炔加氢活性的提高。加入少量稀土改善了NiB/CNTs催化剂的热稳定性，主要是大尺寸稀土原子部分取代晶格中镍原子，降低了自由体积和原子扩散系数，同时稀土的分散作用有效阻止了镍原子聚集，使得非晶态合金更稳定。 以CS2为模型毒物，以脉冲苯加氢为探针反应，研究了碳纳米管载体、过渡及稀土金属对非晶态NiB合金催化剂抗毒性能的影响。NiB、NiB/CNTs催化剂的中毒分三阶段进行。碳纳米管载体提高了非晶态NiB合金的分散度，降低了催化剂对硫的敏感程度，并且提高了其极限耐硫量。添加过渡金属不改变NiB/CNTs催化剂的中毒曲线形状，但使催化剂的抗毒能力发生变化。添加适量W、Mn提高了NiB/CNTs催化剂的极限耐硫量，而添加Ag、Cu则降低了NiB/CNTs催化剂的极限耐硫量。添加稀土同样不改变NiB/CNTs催化剂的中毒曲线形状，但明显提高了催化剂的极限耐硫量。 用有机硅聚醚共聚物对碳纳米管非共价功能化处理，聚合物在碳纳米管表面吸附层厚度为5～10nm。聚合物主链以S型沿碳纳米管表面缠绕，亲水性聚乙二醇侧链向水相伸展，使碳纳米管相互离散溶于水中。碳纳米管溶解量因其预处理方式及厂家不同而异，溶解量为1～5mg/mL。所制备的碳纳米管水溶液有较好的稳定性，4个月内未见分层与沉降现象。

目录

文摘

英文文摘

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第一章绪论

第二章实验方法和数据处理

第三章碳纳米管及其预处理对非晶态NiB合金催化性能的影响

第四章碳纳米管功能化对NiB/CNTs催化性能的影响

第五章过渡金属及稀土改性NiB/CNTs催化性能的研究

第六章镍基催化剂的催化性能

第七章非晶态NiB/CNTs合金催化剂的抗硫性能研究

第八章水溶性碳纳米管研究

结论与展望

攻读学位期间发表论文情况

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