基于含氟聚合物和聚降冰片烯衍生物的原子转移自由基聚合制备质子交换膜

摘要

质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)，因其具有安全、高效、无污染等特点，被认为在交通、发电、便携移动能源方面，有很好应用前景，已成为当今世界能源领域的研究热点。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的核心组件之一，目前，在PEMFC中广泛采用的PEM是以美国Dupont公司开发生产的Nation膜为代表的全氟磺酸膜，该膜具有较高的质子传导率、良好的机械性能和优异的化学性能，但其高的甲醇渗透率、在高温及低湿条件下质子传导率较差及高昂的成本制约了其在DMFC中广泛的应用。因此，研究开发新型材料制备高性能的质子交换膜已成为全球能源界的研究热点。 含氟聚合物和加成型聚降冰片烯具有高的热稳定性、良好的抗化学腐蚀性受到人们的关注，这种高的热稳定性、好的抗化学腐蚀性都是作为质子交换膜所需要的。 以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中PVDF的仲氟原子直接引发对苯乙烯磺酸钠(SSA)和甲基丙烯酸(3-磺酸钾)丙酯(SPMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)，成功得到以PVDF-HFP为主链，侧链含磺酸基团的接枝聚合物PVDF-HFP-g-PSSA和PVDF-HFP-g-PSPMA作为质子交换膜。通过红外、核磁对PVDF-HFP-g-PSSA和PVDF-HFP-g-PSPMA的结构进行表征。反应不同时间得到的PVDF-HFP-g-PSSA，其离子交换容量为0.045-0.272 meq/g，质子传导率为1.85×10。％9.8×104 S/cm。反应不同时间得到的PVDF-HFP-g-PSPMA，其离子交换容量为0.051-0.59 meq/g，质子传导率为2.58×10-4-3.09×10-3 S/cm。 用双(β-酮萘胺)镍(II)、B(C6F5)3及AlEt3三元催化体系催化降冰片烯及其衍生物的加成聚合，制备聚降冰片烯衍生物聚(降冰片烯-co-2-降冰片烯-5-甲醇)(PNB-OH)。通过PNB-OH与2-溴-2-甲基丙酰溴反应得到聚[降冰片烯-co-2-降冰片烯-5-(2-溴-2-甲基丙酸甲酯)]Br-PNB以引发SSA或SPMA的原子转移自由基聚合，得到以聚降冰片烯为主链的侧链含磺酸基团的接枝聚合物。通过红外、核磁对产物的结构进行表征。通过滴定测定目标产物的离子交换容量(IEC)，其中PNB-g-PSPMA的IEC值为0.787 meq/g，PNB-g-PSSA的IEC达到1.05meq/g。因此可展望其作为燃料电池质子交换膜材料有好的应用前景。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

1.1引言

1.2质子交换膜燃料电池

1.2.1质子交换膜燃料电池的发展历程

1.2.2质子交换膜燃料电池的工作原理

1.2.3质子交换膜燃料电池对PEM的要求

1.3质子交换膜的分类

1.3.1含氟磺酸膜

1.3.2有机/无机复合膜

1.3.3两种聚合物的混合膜

1.3.4磺化聚醚砜

1.3.5聚苯并咪唑

1.3.6磺化聚醚酮

1.3.7磺化聚酰亚胺

1.3.8其它

1.4质子交换膜主要的合成方法

1.4.1直接聚合方法

1.4.2聚合物的后磺化方法

1.4.3聚合物的接枝的方法：

1.5原子转移自由基聚合的原理

1.6课题提出的意义

第二章实验装置与测试方法

2.1膜的结构分析

2.1.1红外光谱、氢谱、X-射线光电子能谱

2.1.2膜的形貌分析(SEM)

2.2热稳定性测试

2.3膜的吸水率测定

2.4膜的离子交换容量(IEC)测定

2.5膜的甲醇透过率测定

2.6膜的质子传导率测定

第三章 基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯接枝对苯乙烯磺酸钠制备质子交换膜

3.1实验部分

3.1.1主要原料及试剂

3.1.2原料处理方法

3.1.3主要仪器

3.1.4接枝聚合物(PVDF-HFP-g-PSSA)的合成

3.1.5膜的制备

3.2实验结果与讨论

3.2.1聚合物的结构表征

3.2.2聚合物的溶解性分析

3.2.3聚合物的热性能

3.2.4聚合物的吸水率、离子交换容量、质子传导率及甲醇透过率

3.2.5聚合物的形貌

3.3本章小结

第四章 聚偏氟乙烯-六氟丙烯接枝聚丙烯酸磺酸丙酯制备质子交换膜

4.1实验部分

4.1.1主要原料及试剂

4.1.2原料处理方法

4.1.3主要仪器

4.1.4接枝聚合物(PVDF-HFP-g-PSPMA)的合成

4.1.5膜的制备

4.2实验结果与讨论

4.2.1聚合物的结构表征

4.2.2聚合物的溶解性分析

4.2.3聚合物的热性能

4.2.4聚合物的吸水率、离子交换容量、质子传导率及甲醇透过率

4.2.5膜的形貌分析

4.3本章小结

第五章 以加成型聚降冰片烯衍生物为主链的质子交换膜的制备

5.1实验部分

5.1.1主要原料及试剂

5.1.2原料处理方法

5.1.3实验仪器

5.1.4聚合物的合成

5.1.5膜的制备

5.2实验结果与讨论

5.2.1聚合物结构表征

5.2.2聚合物的溶解性

5.2.3聚合物的热性能

5.2.4聚合物的离子交换容量

5.3本章小结

第六章结论与展望

6.1结论

6.2展望

致 谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果