磺化乙烯基加成型聚降冰片烯及其纳米二氧化硅杂化质子交换膜的制备与性能

摘要

直接甲醇燃料电池(DMFC)因其效率高、结构和操作简单而成为当今最有前景的电力输送系统之一。质子交换膜(PEM)是DMFC的关键材料，在电池中其作用有传递质子、隔开反应燃料与氧化剂，因此，PEM性能直接影响了电池的性能。迄今为止，质子交换膜应用最广泛的是全氟磺酸膜，例如杜邦公司的Nafion膜。尽管这种膜的电化学性能稳定和质子传导率高，但是在湿度低或高温下其质子传导率急剧下降、甲醇渗透高以及生产成本高，这限制了Nafion膜进一步的发展应用。因此，许多磺化聚合物及其复合材料的开发成为应用于质子交换膜中的研究热点。
　　 乙烯基加成型聚降冰片烯因其聚合链中不含双键且保留双环而具有优异的物理化学稳定性，再加上其阻醇性能好，因此，磺化后的聚降冰片烯是适合开发为直接甲醇燃料电池质子交换膜的一类材料。
　　 本文以双-(β-酮萘亚胺)镍(Ⅱ)与B(C6F5)3的二元催化体系与先进的可控催化配位法催化含有磺内酯功能化的降冰片烯(命名为SulNBOH和SulNBOMe)与2-丁氧亚甲基-5-降冰片烯(BN)乙烯基加成共聚合，得到新型的侧链含有磺内酯基团的聚降冰片烯(P(BN/SulNBOH)和P(BN/SulNBOMe)。催化体系表现出很高的催化活性(104 gpolym。r/molNi·h))，且共聚物的分子量很高以及分子量分布较窄。将共聚物(P(BN/SulNBOH)和P(BN/SulNBOMe))通过开环后得到高热稳定性和高机械稳定性的磺化聚降冰片烯sP(BN/NBOH)和sP(BN/NBOMe)并制备成质子交换膜。sP(BN/NBOH)和sP(BN/NBOMe)膜具有低的吸水率和较好的质子交换膜性能。其质子传导率在80℃、水溶液下测得范围为10-5至7.19×10-3 S·cm-1。
　　 再将磺化聚降冰片烯(SPBN)与含磺酸基团和季铵根的两性离子二氧化硅3-[[3-三甲氧基硅烷-丙基]氨基]丁烷-1-磺酸(TPABS)进行溶胶凝胶制备成更高热稳定性、更好保水性能和更高质子传导率的磺化聚降冰片烯/纳米二氧化硅(SPBN/SiO2)杂化质子交换膜。其中，SPBN/SiO2-50(TPABS相对于杂化膜基质中SPBN的质量分数为50％)表现出最好的性能，其质子传导率为6.34×10-2 Scm-1，甲醇透过率为3.64×10-7 cm2 s-1，离子交换容量为1.21 meq g-1，选择性参数为1.74×104 S s cm-3，最后，将SPBN/SiO2-50组装成膜电极，在1M甲醇溶液和80℃下测得其电压为0.563V，功率密度为50.2 mW cm-2，比Nafion117膜的功率密度低(124.2 mW cm-2)。尽管这种新设计的交联膜功率密度稍低，但是其综合性能满足质子交换膜的应用要求，并有望应用于直接甲醇燃料电池中。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 质子交换膜燃料电池工作原理

1．3 直接甲醇燃料电池

1．4 质子交换膜

1．5 全氟质子交换膜

1．6 部分含氟质子交换膜

1．7 不含氟质子交换膜

1．7．1 芳香族聚合物膜

1．7．2 碳氢聚合物膜

1．8 聚降冰片烯类质子交换膜

1．9 质子交换膜的改性

1．9．1 交联改性

1．9．2 溶胶凝胶法

1．9．3 共混与复合

1．9．4 层层自组装

1．10 课题的提出及意义

第2章 侧链磺化乙烯基加成型聚降冰片烯质子交换膜的制备及性能

2．1 实验部分

2．1．1 主要原料及试剂

2．1．2 原料及试剂处理

2．1．3 侧链含有磺内酯功能化降冰片烯的合成

2．1．4 含磺内酯功能化聚降冰片烯P(BN／SulNBOH)与P(BN／SulNBOMe)的合成

2．1．5 磺化聚降冰片烯膜的制备

2．1．6 含磺内酯功能化聚降冰片烯的结构表征

2．1．7 磺化聚降冰片烯膜的形貌表征与性能测试

2．2 结果与讨论

2．2．1 含磺内酯功能化降冰片烯单体与2-丁氧亚甲基-5-降冰片烯(BN)的共聚合

2．2．2 含磺内酯聚降冰片烯的结构与性能

2．2．3 磺化聚降冰片烯膜的形貌与性能

2．3 本章小结

第3章 磺化聚降冰片烯／纳米二氧化硅杂化质子交换膜的制备及其性能

3．1 实验部分

3．1．1 主要原料及试剂

3．1．2 SPBN／SiO2杂化膜的制备

3．1．3 测试手段及表征方法

3．2 结果与讨论

3．2．1 SPBN／SiO2杂化膜的的红外光谱

3．2．2 SPBN／SiO2杂化膜的热稳定性分析

3．2．3 SPBN／SiO2杂化膜的微观结构表征

3．2．4 SPBN／SiO2杂化膜的抗氧化稳定性

3．2．5 SPBN／SiO2杂化膜的吸水率与保水能力

3．2．6 SPBN／SiO2杂化膜的离子交换容量(IEC)与质子传导率

3．2．7 SPBN／SiO2杂化膜的甲醇透过率与选择性参数

3．2．8 SPBN／SiO2杂化膜的单电池性能

3．3 本章小结

第4章 总结与展望

4．1 总结

4．2 展望

参考文献

致谢

攻读学位期间的研究成果