手性溶剂诱导下非手性侧链型偶氮苯聚合物的超分子手性组装

摘要

本论文主要通过 ATRP方法可控合成一系列不同分子量的非手性线形和星形侧链型偶氮苯聚合物。在以1,2-二氯乙烷为良溶剂和以S-(-)-柠檬烯或R-(+)-柠檬烯为手性溶剂组成的二元混合溶剂体系中，通过手性柠檬烯成功诱导非手性侧链型偶氮苯聚合物的手性超分子组装。聚合物的手性来源于聚合物结构中侧链偶氮苯基团在手性溶剂诱导下通过π-π堆积形成的有序组装结构，即大分子侧链偶氮苯单元通过组装形成的超分子手性。考察了良溶剂种类、良溶剂与手性溶剂的比例、柠檬烯对映体纯度、聚合物分子量、聚合物拓扑结构等因素对非手性侧链型偶氮苯聚合物超分子手性组装行为的影响。侧链结构对聚合物超分子手性组装行为影响较大。在线形聚合物体系中，无规共聚物中 MMA结构单元会弱化甚至破坏侧链偶氮苯基团的π-π堆积作用，当共聚物结构中MMA结构单元的摩尔含量达到20％时，聚合物CD信号消失，即聚合物侧链结构中的偶氮苯基团无法组装形成有序结构。当偶氮苯处于非共平面的顺式结构时（365 nm波长的紫外光辐照），聚合物侧链结构中反式偶氮苯基团形成的超分子有序组装结构会被破坏，组装体对应的手性信号消失。但当用436 nm波长的光光照使偶氮苯基团从顺式变为反式时，聚合物侧链的偶氮苯基团依然无法重新形成有序的超分子组装结构，主要原因可能是偶氮苯基团从顺式到反式的不完全转变或反式偶氮苯基团再组装时的空间受限所致。当顺式偶氮苯聚合物组装体被加热到60℃并保持40分钟重新进行组装后（热致异构），组装体出现较强的手性信号。基于上述特点，我们通过热致异构增加偶氮苯基团的顺反转化程度和减少再组装时的空间受限程度，在365 nm光照?加热再组装的循环过程中，多次实现了手性信号的“开（on）”和“关（off）”，成功基于非手性侧链型偶氮苯聚合物构筑了手性光开关。星形侧链偶氮苯聚合物体系呈现和线形聚合物类似的手性溶剂
　　诱导超分子手性组装行为。但和线形聚合物体系不同的是，聚合物的分子量、拓扑结构（臂数）对其手性溶剂诱导的超分子手性组装行为具有较为明显的影响，分子量较小、结构简单、侧链烷基链较长的星形聚合物作为手性开关的循环效果较好。
　　本论文的主要研究内容如下：
　　（1）通过偶氮苯烯类单体的ATRP合成了具有不同分子量的非手性线形偶氮苯均聚物和不同MMA结构单元比例含量的MMA与偶氮苯单体（AzoMA）的无规共聚物。通过凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振（NMR）等测试仪器对聚合物分子量、分子量分布指数和结构进行了表征。以S-(-)-柠檬烯或R-(+)-柠檬烯为手性溶剂，考察了良溶剂种类、良溶剂（1,2-二氯乙烷）与手性溶剂的比例、手性溶剂的对映体纯度以及聚合物分子量和结构对聚合物超分子手性组装行为的影响。主要研究结果如下：1）当良溶剂与手性溶剂比例(DCE/(1R或1S))为0.5/2.5(v/v)时，聚合物组装体的CD信号最强；2）聚合物的CD和gCD值均和柠檬烯的对映体纯度呈线性关系，在聚合物组装体经加热-冷却后仍几乎呈线性关系；3）单体AzoMA在共溶剂DCE/(1R或1S)体系中不能形成手性超分子结构，同时无规共聚物中MMA单体结构含量的增加使得聚合物组装体手性信号降低，当含量达到20%时CD信号消失，这是由于聚合物链结构中 MMA单体结构的随机引入破坏了侧链偶氮苯基团的组装体有序结构所致；4）基于反式和顺式偶氮苯结构共平面性不同的特点（反式偶氮苯的共平面性优于顺式），通过365 nm波长光光照?加热再组装的循环过程成功构筑了超分子手性光开关。
　　（2）通过多官能团引发剂引发烯类偶氮苯单体的ATRP合成了一系列不同分子量、不同臂数的星形侧链偶氮苯聚合物。类似于线形侧链偶氮苯聚合物体系，成功实现了手性柠檬烯诱导聚合物结构中偶氮苯基团的超分子手性组装。考察了良溶剂种类、手性溶剂与良溶剂的比例、手性溶剂的对映体纯度以及聚合物分子量和不同拓扑结构对聚合物结构中偶氮苯基团的超分子手性组装行为的影响。主要研究结果如下：1）在三臂星形侧链偶氮苯聚合物体系中，超分子手性组装体的CD信号最大绝对值随着聚合物分子量的增大而增大，同时获得该最大值时所需要良溶剂的相对含量增多；2）与线形侧链偶氮苯聚合物不同，聚合物的拓扑结构对其所形成的超分子手性组装体的手性放大现象影响较为显著，四臂和六臂星形侧链偶氮苯聚合物的超分子组装体表现出较明显的手性放大现象；3）在手性光开关的实验中，聚合物的分子量和臂数对聚合物超分子组装体的手性光开关影响较为显著。较小分子量的三臂星形偶氮苯聚合物具有较好的手性光开关性质，而聚合物分子量的增加会导致在手性光开关循环过程中手性信号的明显衰减。在相同实验条件下，四臂与六臂星形聚合物手性光开关行为较差，同时侧链含有11个碳链长度的三臂星形聚合物相比于6个碳链长度聚合物的手性光开关行为较好，较长侧链长度使得在光开关循环过程中偶氮苯基团克服星形结构的影响更易形成有序的超分子结构。
　　本论文主要通过 ATRP方法可控合成一系列不同分子量的非手性线形和星形侧链型偶氮苯聚合物。在以1,2-二氯乙烷为良溶剂和以S-(-)-柠檬烯或R-(+)-柠檬烯为手性溶剂组成的二元混合溶剂体系中，通过手性柠檬烯成功诱导非手性侧链型偶氮苯聚合物的手性超分子组装。聚合物的手性来源于聚合物结构中侧链偶氮苯基团在手性溶剂诱导下通过π-π堆积形成的有序组装结构，即大分子侧链偶氮苯单元通过组装形成的超分子手性。考察了良溶剂种类、良溶剂与手性溶剂的比例、柠檬烯对映体纯度、聚合物分子量、聚合物拓扑结构等因素对非手性侧链型偶氮苯聚合物超分子手性组装行为的影响。侧链结构对聚合物超分子手性组装行为影响较大。在线形聚合物体系中，无规共聚物中 MMA结构单元会弱化甚至破坏侧链偶氮苯基团的π-π堆积作用，当共聚物结构中MMA结构单元的摩尔含量达到20%时，聚合物CD信号消失，即聚合物侧链结构中的偶氮苯基团无法组装形成有序结构。当偶氮苯处于非共平面的顺式结构时（365 nm波长的紫外光辐照），聚合物侧链结构中反式偶氮苯基团形成的超分子有序组装结构会被破坏，组装体对应的手性信号消失。但当用436 nm波长的光光照使偶氮苯基团从顺式变为反式时，聚合物侧链的偶氮苯基团依然无法重新形成有序的超分子组装结构，主要原因可能是偶氮苯基团从顺式到反式的不完全转变或反式偶氮苯基团再组装时的空间受限所致。当顺式偶氮苯聚合物组装体被加热到60℃并保持40分钟重新进行组装后（热致异构），组装体出现较强的手性信号。基于上述特点，我们通过热致异构增加偶氮苯基团的顺反转化程度和减少再组装时的空间受限程度，在365 nm光照?加热再组装的循环过程中，多次实现了手性信号的“开（on）”和“关（off）”，成功基于非手性侧链型偶氮苯聚合物构筑了手性光开关。星形侧链偶氮苯聚合物体系呈现和线形聚合物类似的手性溶剂
　　诱导超分子手性组装行为。但和线形聚合物体系不同的是，聚合物的分子量、拓扑结构（臂数）对其手性溶剂诱导的超分子手性组装行为具有较为明显的影响，分子量较小、结构简单、侧链烷基链较长的星形聚合物作为手性开关的循环效果较好。
　　本论文的主要研究内容如下：
　　（1）通过偶氮苯烯类单体的ATRP合成了具有不同分子量的非手性线形偶氮苯均聚物和不同MMA结构单元比例含量的MMA与偶氮苯单体（AzoMA）的无规共聚物。通过凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振（NMR）等测试仪器对聚合物分子量、分子量分布指数和结构进行了表征。以S-(-)-柠檬烯或R-(+)-柠檬烯为手性溶剂，考察了良溶剂种类、良溶剂（1,2-二氯乙烷）与手性溶剂的比例、手性溶剂的对映体纯度以及聚合物分子量和结构对聚合物超分子手性组装行为的影响。主要研究结果如下：1）当良溶剂与手性溶剂比例(DCE/(1R或1S))为0.5/2.5(v/v)时，聚合物组装体的CD信号最强；2）聚合物的CD和gCD值均和柠檬烯的对映体纯度呈线性关系，在聚合物组装体经加热-冷却后仍几乎呈线性关系；3）单体AzoMA在共溶剂DCE/(1R或1S)体系中不能形成手性超分子结构，同时无规共聚物中MMA单体结构含量的增加使得聚合物组装体手性信号降低，当含量达到20%时CD信号消失，这是由于聚合物链结构中 MMA单体结构的随机引入破坏了侧链偶氮苯基团的组装体有序结构所致；4）基于反式和顺式偶氮苯结构共平面性不同的特点（反式偶氮苯的共平面性优于顺式），通过365 nm波长光光照?加热再组装的循环过程成功构筑了超分子手性光开关。
　　（2）通过多官能团引发剂引发烯类偶氮苯单体的ATRP合成了一系列不同分子量、不同臂数的星形侧链偶氮苯聚合物。类似于线形侧链偶氮苯聚合物体系，成功实现了手性柠檬烯诱导聚合物结构中偶氮苯基团的超分子手性组装。考察了良溶剂种类、手性溶剂与良溶剂的比例、手性溶剂的对映体纯度以及聚合物分子量和不同拓扑结构对聚合物结构中偶氮苯基团的超分子手性组装行为的影响。主要研究结果如下：1）在三臂星形侧链偶氮苯聚合物体系中，超分子手性组装体的CD信号最大绝对值随着聚合物分子量的增大而增大，同时获得该最大值时所需要良溶剂的相对含量增多；2）与线形侧链偶氮苯聚合物不同，聚合物的拓扑结构对其所形成的超分子手性组装体的手性放大现象影响较为显著，四臂和六臂星形侧链偶氮苯聚合物的超分子组装体表现出较明显的手性放大现象；3）在手性光开关的实验中，聚合物的分子量和臂数对聚合物超分子组装体的手性光开关影响较为显著。较小分子量的三臂星形偶氮苯聚合物具有较好的手性光开关性质，而聚合物分子量的增加会导致在手性光开关循环过程中手性信号的明显衰减。在相同实验条件下，四臂与六臂星形聚合物手性光开关行为较差，同时侧链含有11个碳链长度的三臂星形聚合物相比于6个碳链长度聚合物的手性光开关行为较好，较长侧链长度使得在光开关循环过程中偶氮苯基团克服星形结构的影响更易形成有序的超分子结构。

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第一章 文献综述

1.1 手性聚合物与超分子化学

1.2 偶氮苯光响应性质

1.3 论文的目的、意义及主要研究内容

第二章 手性柠檬烯诱导非手性线形侧链型偶氮苯聚合物的超分子组装

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3单体合成及聚合物制备

2.4 聚合物聚集体的制备

2.5 结果与讨论

2.6 结论

第三章 手性柠檬烯诱导星形非手性侧链偶氮苯聚合物的超分子手性组装

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 单体、引发剂合成及星形聚合物的合成

3.4 聚合物聚集体的制备

3.5 结果与讨论

3.6 结论

第四章 全文总结

4.1 全文总结

4.2 论文的创新点

4.3 存在的问题与展望

参考文献

在读期间发表的论文

致谢