杯[4]芳烃锰双氧加合物结构稳定性和反应活性的理论研究

摘要

金属双氧加合物作为酶活化双氧过程中的一种关键活性中间体受到了人们的广泛关注。这种活性中间体能够高效地催化氧化烷烃、烯烃、酚等有机底物。研究发现双氧配体与金属之间的配位模式对金属双氧加合物的电子结构和反应活性有很大影响。因此，探讨金属双氧加合物的几何结构和电子结构对可控合成新型的金属双氧加合物有重要意义。由于实验合成条件的复杂性及局限性，单纯依靠实验手段认识金属双氧加合物的结构以及反应活性存在困难。因此，在本论文中，我们以杯[4]芳烃锰双氧加合物[MnL(O2)(H2O)]2+作为研究对象，采用密度泛函理论（DFT）计算方法，考察了双氧与金属锰之间的配位模式，探讨了[MnL(O2)(H2O)]2+在催化烯烃环氧化过程中的机理。本论文主要包括以下几个部分：
　　1、对金属双氧加合物的研究进展进行了综述，介绍了金属双氧加合物的分类、影响金属双氧加合物结构的因素（比如中心金属离子和配体）、金属双氧加合物的反应活性以及DFT在金属双氧加合物中的应用等。
　　2、对密度泛函理论方法、泛函、基组、过渡态搜索方法以及常用的量子化学软件进行了介绍。
　　3、基于化合物[MnL(O2)(H2O)]2+的晶体结构，考察了化合物[MnL(O2)(H2O)]2+三种不同的配位模式（包括side-on、bent end-on和linear end-on）的稳定性。通过在化合物[MnL(O2)(H2O)]2+周围添加真实的水分子和隐形水溶剂模型（CPCM）、改变杯[4]芳烃配体上沿的NMe3+取代基和连接苯环的亚甲基-CH2-，研究了水的溶剂化效应和杯[4]芳烃配体尺寸效应对中心金属Mn和双氧之间配位模式的影响。通过NBO（自然成键轨道）计算研究了不同配位模式下 Mn-O2键之间的相互作用，并对实验得到的linear end-on构型进行了合理的解释。计算结果显示，通过调节配体尺寸大小和溶剂的极性可以控制合成更直或者更弯的Mn-O2单元。
　　4、探讨了化合物[MnL(O2)(H2O)]2+在烯烃环氧化反应中的两种可能机理，一种是化合物[MnL(O2)(H2O)]2+直接与烯烃反应生成环氧化物，另一种是化合物[MnL(O2)(H2O)]2+先活化反应中的异丁醛生成酰基自由基，酰基自由基与氧气反应生成酰基过氧自由基，进而去氧化烯烃。计算结果显示，第二种机理比第一种机理更容易发生。另外，锰酰化合物[MnL(O)(H2O)]2+比[MnL(O2)(H2O)]2+的反应活性高。

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第一章 过渡金属双氧加合物结构与性质的研究进展

1.1引言

1.2金属双氧加合物的分类

1.3影响金属双氧加合物结构的因素

1.4金属双氧加合物的反应活性

1.5密度泛函理论（DFT）在金属双氧加合物中的应用

1.6本章小结

参考文献

第二章 密度泛函理论及其计算方法

2.1 DFT理论

2.2常用的DFT泛函方法

2.3常见的基组

2.4常用过渡态方法简介

2.5常用的量子化学计算程序简介

参考文献

第三章 关于杯[4]芳烃锰双氧加合物结构的理论研究

3.1引言

3.2计算细节

3.3结果分析与讨论

3.4结论

参考文献

第四章 季铵盐型杯[4]芳烃锰双氧加合物催化烯烃环氧化反应的机理研究

4.1引言

4.2计算细节

4.3计算结果与讨论

4.4结论

参考文献：

第五章 全文总结

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