含多面体低聚倍半硅氧烷聚合物基复合材料的制备、结构与性能研究

摘要

多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，POSS)是一类具有有机一无机杂化结构的笼形分子，其结构可以用通式(RSiO1.5)n，(n=6、8、10或更大的偶数，R是有机基团)表示。POSS分子有一类似于二氧化硅的无机内核，该核被有机基团所包围。由于POSS本身所具备的杂化特性和纳米尺度的特征，与大多数聚合物具有良好的相容性，很容易通过化学或物理的方法来制备含POSS的聚合物基复合材料。POSS引入聚合物体系后可以显著改善聚合物基体的性能，如：力学性能、热稳定性、抗氧化性能、介电性能以及阻燃性等。 本论文中，首先合成了几种不同结构的POSS，并通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(NMR)以及元素分析(EA)等手段对其结构进行了表征。合成的POSS主要包括：八乙烯基倍半硅氧烷(OV-POSS)、八苯基倍半硅氧烷(OPS)、八硝基苯基倍半硅氧烷(ONPS)、八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)、八(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)、八四甲基铵基倍半硅氧烷(TMA-POSS)。将合成的POSS分别引入到不同聚合物体系，如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺以及双马来酰亚胺等制备有机-无机复合材料，采用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)研究了复合材料的形态特征，运用差示扫描量热法(DSC)、动态力学分析(DMA)以及热重分析(TGA)考察了它们的热力学性能等，并讨论了材料的结构与性能的关系。具体工作包括以下几个方面： (1)采用较为简单的溶液聚合方法制备了含OV-POSS的PMMA有机-无机纳米复合材料。运用FT-IR、TGA和NMR等方法对复合材料中POSS的真实含量以及OV-POSS分子中乙烯基的反应程度进行详细的分析。DSC和TGA结果表明，OV-POSS的加入能显著提高复合材料的热性能，并且材料热性能的提高幅度很大程度上取决于POSS的含量。当OV-POSS的含量达到12.27 wt％时，材料的玻璃化转变温度和热分解温度(5％失重时的温度)分别提高了23℃和93℃。 (2)分别以八(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)和功能化八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)为引发剂，甲基丙烯酸甲酯为聚合单体，采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了以POSS笼为核心的PMMA有机-无机杂化聚合物。GPC结果表明，合成产物的分子量可控、分子量分布较窄，它们的分子量分布系数(PDI)分别可达到1.19和1.12。采用DSC和TGA考察了POSS结构对杂化材料热性能的影响。结果表明，PMMA/POSS杂化材料的玻璃化转变温度均比相比较的线形PMMA玻璃化转变温度高，其主要原因是形成的以POSS为核心的星形结构使得PMMA大分子链的松弛更慢。热重分析结果表明，与线形PMMA相比，含有两种不同结构POSS的PMMA杂化聚合物的热稳定性均有不同程度的提高。 (3)通过“物理共混”方式分别制备了含有八聚(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(OCP-POSS)和苯基三硅醇POSS(POSS-triol)的透明PMMA纳米复合材料。XRD和TEM结果表明，两种不同结构POSS均能以纳米尺度均匀分散于PMMA基体中。SEM结果显示，含不同POSS的PMMA复合材料具有不同的断裂特性。动态力学分析结果表明，在PMMA中加入两种不同结构的OCP-POSS和POSS-triol后，玻璃化转变温度均有所降低，但变化幅度不大；同时，可以发现两种POSS对纳米复合材料玻璃态的储能模量的影响却不同，在玻璃态区域内，OCP-POSS的加入会导致材料储能模量降低，而POSS-triol的加入有助于复合材料储能模量的提高，显示了一定的纳米增强效应。TGA结果表明，在PMMA体系中加入两类不同POSS后，复合材料的热稳定性均得到了较大的提高，但含POSS-triol的PMMA复合材料具有更高的热分解温度。 (4)在碱性条件下，以八四甲基铵基倍半硅氧烷(TMA-POSS)为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，通过离子交换自组装方式制备了具有较大的比表面积、高度有序的六方结构纳米介孔氧化硅材料。模板剂CTAB物质的量比较大时所形成介孔材料具有更大的晶面间距d100，在不同n(POSS)/n(CTAB)物质的量的比反应体系中pH值对介孔结构影响不同。将纳米介孔氧化硅引入到聚酰亚胺(PI)体系，可以制备具有低介电常数的聚酰亚胺复合材料。热重分析结果表明，介孔氧化硅的加入有助于提高聚酰亚胺材料的热稳定性。 (5)制备了含POSS-triol的双马来酰亚胺(BMI)/烯丙基双酚A(BA)复合材料。利用动态DSC法对BMI/BA、BMI/BA/POSS-triol两种体系的固化反应进行了比较分析。采用Kissinger法极值法和Flynn-Wall-Ozawa等转化率法对两种体系的固化动力学参数进行了确定，结果表明：POSS-triol的加入没有明显改变BMI/BA体系的固化反应机理。动态热力学测试结果表明，在玻璃态区域(50～250℃)内，POSS-triol的加入使得BMI/BA复合材料的动态储能模量略有降低，显示了一定的增韧效应；但在橡胶态却表现出明显的增强作用。所有含POSS-triol的BMI/BA复合材料的玻璃化转变温度均高于纯BMI/BA体系，并且随着POSS含量的增加，玻璃化转变温度也呈现逐渐增加的变化趋势，进一步提高了BMI树脂复合材料的使用温度。热重分析结果表明，含有POSS-triol的双马来酰亚胺复合材料具有更好的热稳定性。

目录

文摘

英文文摘

声明

1绪论

1.1引言

1.2多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)

1.2.1 POSS的结构与分类

1.2.2 POSS的特征与性能

1.2.3 POSS的合成

1.3 POSS在聚合物改性中的作用

1.4几类POSS／聚合物复合材料的主要研究进展

1.5本论文的研究思路和主要工作

1.5.1本论文的研究思路

1.5.2本论文的主要工作

参考文献：

2八乙烯基倍半硅氧烷／MMA共聚物的形态结构与热性能研究

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1材料与试剂

2.2.2八乙烯基倍半硅氧烷(OV-POSS)的合成

2.2.3 MMA／OV-POSS共聚物的制备

2.2.4 POSS及MMA／OV-POSS共聚物的测试与表征

2.3结果与讨论

2.3.1 OV-POSS的结构表征

2.3.2 PMMAIOV-POSS纳米复合材料的结构与性能

2.4本章小结

参考文献：

3原子转移自由基聚合法制备PMMA／POSS有机-无机杂化材料

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1材料与试剂

3.2.2 ATRP引发剂及催化剂的制备

3.2.3 PMMA／POSS杂化材料的制备

3.2.4测试与表征

3.3结果与讨论

3.3.1引发剂的合成与结构表征

3.3.2 PMMA／POSS杂化材料的结构与性能

3.4本章小结

参考文献：

4物理共混制备透明PMMA／POSS纳米复合材料

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1材料与试剂

4.2.2八聚(γ-氯丙基)倍半硅氧烷(或苯基三硅醇POSS)／PMMA纳米复合材料的制备

4.2.3测试与表征

4.3结果与讨论

4.3.1 PMMA／POSS纳米复合材料的FT-IR分析

4.3.2 PMMA／POSS纳米复合材料的形态结构

4.3.3 PMMAJPOSS纳米复合材料的动态力学性能

4.3.4 PMMA／POSS纳米复合材料的热性能

4.3.5 PMMA／POSS纳米复合材料的紫外光谱

4.4本章小结

参考文献：

5基于POSS的纳米介孔材料的制备及其聚酰亚胺复合材料的性能研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1实验原料与试剂

5.2.2八聚(四甲基铵)倍半硅氧烷(TMA-POSS)的合成

5.2.3基于POSS的纳米介孔氧化硅材料的制备

5.2.4聚酰亚胺／纳米介孔氧化硅复合材料的制备

5.2.5产物的结构与性能表征

5.3结果与讨论

5.3.1 TMA-POSS的结构表征

5.3.2纳米介孔氧化硅结构表征及形成机理

5.3.3聚酰亚胺／介孔氧化硅复合材料的介电性能

5.3.4聚酰亚胺／介孔氧化硅复合材料的热性能

5.4本章小结

参考文献：

6双马来酰亚胺／POSS复合体系的固化动力学及性能研究

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1材料与试剂

6.2.2 BMI／BA／POSS杂化材料的制备

6.2.3测试与表征

6.3结果与讨论

6.3.1 BMI/BA／POSS杂化体系的固化动力学参数确定

6.3.2 BMI/BA／POSS杂化体系的固化温度的确定

6.3.3 BMI/BA／POSS复合材料的FT-IR分析

6.3.4 BMI/BA／POSS复合材料的形态结构

6.3.5 BMI／BA／POSS复合材料的热力学性能

6.4本章小结

参考文献：

全文结论

本论文的创新点

致 谢

攻读博士期间发表论文及其他研究成果