铜配合物催化剂制备及其羰基合成碳酸二甲酯性能的研究

摘要

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)是近来受到高度关注的绿色化工产品，羰基合成DMC原料廉价、工艺简单、无污染，是最有前途的工业化方法。CuCl是该法中具有较好羰化活性的催化剂，但存在稳定性差、腐蚀性强及催化剂分离困难等不足，阻碍了其迅速发展，因此，改善与提高催化剂的性能己成为该工艺研发的热点与关键。CuBr2用作催化剂的特点是稳定性与溶解性好，Br-氧化性低，腐蚀性小，但需要克服Cu(Ⅱ)活性较差的不足。考虑到金属配合物具有独特的晶体结构和配合键特性，本文研究CuBr2配合物的羰化性能，包括配合物的制备及表征、热力学分析与机理探讨、过程模拟等方面。
　　 首先，根据铜络合能力较强的特点，制备了季铵盐、季鳞盐与CuBr2形成的配合物。具有一定电子效应、空间结构的配体，由于配体上正电荷被屏蔽的程度提高，使得络合到CuBr2中的R4N+(R4P+)与Br-离子键对Br-的修饰，改善CuBr2中Br-的活化度，有利于CO、O2及甲醇的插入，形成活性中间体，提高羰化活性。季铵盐修饰的性能优于季鳞盐，这与氮比磷屏蔽程度大的特性相一致，其中以(C3H7)4NBr的活性为最好。N-甲基咪唑及2，2-联吡啶直接与Cu(Ⅱ)结合，形成稳定的配合物，其羰化活性改善有限。
　　 其次，通过FTIR、XRD、EA、ICP-AES及XPS分析，(C3H7)4NBr与CuBr2形成的配合物结构有[Cu2Br6]2-，而不是常见的[CuX4]2-，铜的价态没有变化，结构式是[(C3H7)4N]2Cu2Br6。以乙醇为溶剂，配体与CuBr2摩尔比为2∶1，在353 K下回流1 h，干燥得到配合物，制备收率为59.2％。该配合物的活性高于CuBr2，与CuCl相当，甲醇的转化率为27.4％，DMC的选择性为98.3％。
　　 再者，对反应过程进行的热力学分析，揭示出反应自发进行的趋势明显。同时，依据铜配合物活性中心Cu(Ⅱ)价态不变的特征，提出了反应机理不同于前人的氧化还原历程，而是通过双聚结构[Cu2Br6]2-中链接配体的变化，使得替换或络合到Cu2+周围的甲醇、CO及O2活化分子很容易经过桥联反应得到DMC。在此研究基础上，有目的研究了酸碱环境、脱水剂和第二金属助剂的影响，筛选得到由具有脱水性能的弱碱K2CO3、协同助剂ZnBr2和铜配合物组成的复合催化剂，正交实验得到的优化配方，使得甲醇的转化率提高到44.9％，DMC的选择性达到95.1％。
　　 最后，针对复合催化剂，研究了工艺条件、催化剂循环及气相连续过程的影响，在温度363～378 K、压力2.8～3.5 MPa、时间4～6 h下，当催化剂浓度0.31 g·mL-1、二甲基乙酰胺溶剂量0.30 mL·mL-1时，甲醇的转化率为58.1％，DMC的选择性为93.5％；当原料O2控制在20％以下，气速为15～18 L·h-1，CO的选择性为95％。ASPEN全流程模拟了过程的可行性及可靠性，为工业化应用提供了重要的技术依据。

目录

文摘

英文文摘

声明

1绪论

1.1研究背景

1.1.1碳酸二甲酯的性质与用途

1.1.2碳酸二甲酯的合成方法

1.1.3碳酸二甲酯的生产技术现状

1.2羰基合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

1.3铜配合物的研究现状与进展

1.3.1配合物分类与结构

1.3.2配合物化学键理论

1.3.3配合物的制备与反应

1.3.4配合物的应用

1.3.5配合物催化剂与铜配合物的研究进展

1.4论文研究的基本思路和主要内容

1.4.1研究的基本思路

1.4.2研究的主要内容

2配体修饰的铜配合物催化剂制备、表征及催化性能研究

2.1实验

2.1.1实验仪器和试剂

2.1.2铜配合物催化剂的制备流程

2.1.3铜配合物催化剂的表征方法

2.1.4铜配合物催化剂活性评价

2.1.5产物分析与数据处理

2.2工艺条件对铜配合物催化剂制备的影响

2.2.1制备溶剂的选择

2.2.2制备温度对收率的影响

2.2.3制备时间对收率的影响

2.2.4原料混合方式对收率的影响

2.2.5原料摩尔比对收率的影响

2.3铜配合物的结构表征

2.3.1傅立叶变换红外光谱

2.3.2元素分析和电感耦合等离子体原子发射光谱

2.3.3 X射线粉末衍射谱

2.3.4 X射线光电子能谱

2.4铜配合物催化剂的催化性能

2.4.1催化体系的性能比较

2.4.2不同配体修饰的CuBr2配合物催化剂的羰化性能

2.4.3不同比例配体修饰的CuBr2配合物催化剂的羰化性能

2.4.4催化剂浓度对氧化羰化反应的影响

2.4.5催化剂稳定性研究

2.5本章小结

3羰基合成碳酸二甲酯反应过程热力学与反应机理研究

3.1羰基合成碳酸二甲酯反应过程热力学

3.1.1反应过程与状态设计

3.1.2反应过程热力学分析与数据

3.1.3反应过程焓变和熵变的计算

3.1.4热力学平衡分析

3.2羰基合成碳酸二甲酯反应机理

3.2.1 CuCl催化羰基合成碳酸二甲酯的反应机理

3.2.2 CuCl2催化羰基合成碳酸二甲酯的反应机理

3.2.3 CuBr2配合物催化羰基合成碳酸二甲酯的反应机理

3.3本章小结

4促进剂修饰的铜配合物复合催化剂研究

4.1铜配合物催化剂的促进剂研究

4.1.1碱助剂的选择

4.1.2协同助剂的选择

4.1.3脱水助剂的选择

4.1.4助剂的机理分析

4.2铜复合催化剂配方的优化

4.2.1配方优化实验设计

4.2.2配方优化实验结果与讨论

4.2.4协同助剂浓度的影响

4.3铜复合催化剂工艺条件的优化

4.3.1工艺条件实验设计

4.3.2工艺条件正交实验结果与分析

4.3.2反应温度的影响

4.3.3催化剂浓度的影响

4.3.4反应时间的影响

4.3.5反应压力的影响

4.4本章小结

5羰基合成碳酸二甲酯的工艺过程研究

5.1催化剂的循环使用研究

5.1.1溶剂的选择

5.1.2催化剂在溶剂中的溶解度

5.1.3添加的溶剂对反应活性的影响

5.1.4溶剂的添加对复合催化剂配方的影响

5.1.5溶剂的添加量对反应活性的影响

5.1.6添加溶剂下催化剂浓度对反应活性的影响

5.1.7添加溶剂下催化剂体系循环性能

5.2气相连续过程研究

5.2.1气相连续实验装置

5.2.2原料CO/O2的摩尔比对反应活性的影响

5.2.3原料CO/O2的摩尔比对CO选择性的影响

5.2.4原料CO/O2气速对反应活性的影响

5.3羰基合成碳酸二甲酯的工艺过程计算

5.3.1工艺流程方案

5.3.2工艺参数与流程

5.3.3物性方法与单元模块选择

5.3.4液相分离流程模拟与灵敏度分析

5.3.5模拟计算结果与分析

5.4本章小结

6结论与展望

6.1结论

6.2主要创新点

6.3展望

致 谢

参考文献

攻读博士学位期间主要科研成果