几种有机过氧化物的热分解特性研究

摘要

有机过氧化物属于第5类危险化学品，其在储运、使用过程中，事故频发。为研究这类物质的热稳定性，为其在使用中提供更可靠的技术参数，本论文从研究其发生热分解过程热、动力学的角度出发，探讨有机过氧化物的热分解特性。分别采用差示扫量热仪(DSC)和加速量热仪(ARC)对3种过氧化甲乙酮(MEKP)溶液和MEKP、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧基）己烷(DHBP)3种有机过氧化物纯品进行热分解测试。利用AKTS软件对DSC数据进行热、动力学分析，了解样品的分解历程，根据分析结果判断发生分解反应的危险性大小。利用相关动力学理论对ARC测试结果进行动力学分析，求得绝热条件下最大反应速率到达时间(TMRad)，并借助Semenov热爆炸模型计算试样在一定包装条件下的自加速分解温度(SADT)。实验结果表明:在DSC测试结果中，MEKP的热分解过程分前后两步进行，稀释稳定剂的加入可以有效降低比放热量Q’并将两段分解过程独立开来;利用Friedman法、Ozawa法以及ASTME698方法获得活化能的取值或变化范围基本一致;绝热条件下，引发MEKP分解导致的后果更严重，同时伴随有气体产物生成，因此密闭系统中必须考虑压力效应;稀释稳定剂的加入除了降低Q’和绝热温升(△Tad)之外，还可以有效延长分解反应的绝热诱导期，提高一定包件中MEKP的SADT，即稀释稳定剂提高了MEKP的热稳定性。三种有机过氧化物热分解TMRad与SADT的大小顺序一致，根据SADT判断三种有机过氧化物的热稳定性大小顺序为:DHBP＞TBPB＞MEKP。利用上述分析结果对有机机过氧化物在工业应用中发生热失控分解反应的危险性进行评估，其结果至少落在“ALARP区”或以上，表明对含有机过氧化物的工艺过程，必须对目标反应进行严格控制，必要时可变更工艺。

目录

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摘要

1 绪论

1．1 课题研究背景及意义

1．2 国内外研究现状

1．2．1 热危险性指标的建立

1．2．2 主要研究手段

1．2．3 有机过氧化物热危险性研究现状

1．3 本论文的研究工作

1．3．1 研究对象

1．3．2 研究目的及方法

2 有机过氧化物的DSC测试

2．1 DSC测试原理

2．2 基于DSC测试结果的热分析动力学分析方法

2．2．1 热分析动力学基础理论

2．2．2 等转化率法

2．3 测试条件

2．3．1 实验仪器

2．3．2 实验方法

2．3．3 实验条件

2．4 测试结果及分析

2．4．1 MEKP的测试结果及分析

2．4．2 TBPB、DHBP的DSC测试结果及分析

2．5 本章小结

3 有机过氧化物的ARC测试

3．1 ARC测试原理

3．2 绝热条件下的动力学分析方法

3．2．1 绝热系统的自放热速度

3．2．2 最大反应速率到达时间

3．2．3 试样容器的热惰性修正

3．2．4 基于ARC实验的SADT推算方法

3．3 测试条件

3．3．1 实验仪器

3．3．2 实验方法

3．3．3 实验条件

3．4 测试结果及分析

3．4．1 MEKP的测试结果及分析

3．4．2 TBPB和DHBP的ARC的测试结果及分析

3．4 本章小结

4 有机过氧化物热分解危险性评估

4．1 评估标准

4．1．1 可能性评估准则

4．1．2 严重度评估准则

4．1．3 风险矩阵

4．3 有机过氧化物的热分解危险性评估

4．4 本章小结

5 结论

致谢

参考文献

附录A

附录B

附录C