金属有机骨架/胺修饰氧化石墨复合材料的制备及其二氧化碳吸附行为研究

摘要

CO2捕集与分离被认为是控制温室效应的最有效方式。而吸附法因所需能量低、操作简单等优势成为燃后烟气CO2分离的主要方式之一。金属有机骨架(MOFs)材料，作为一种物理吸附剂，被认作目前最具前景的CO2捕集分离媒介之一。为了进一步提高MOFs的CO2吸附性能，合成了它与胺修饰氧化石墨的复合材料。通过层状胺修饰氧化石墨的引入对MOFs进行结构调控，提高其吸附CO2气体时的孔道利用率。采用XRD、FT-IR、电位滴定、N2吸-脱附、热分析、元素分析、拉曼光谱、以及SEM/EDX等技术分析了所合成的复合材料及其母体组分的结构与化学信息，并在不同温度和较宽压力范围内考察了它们的CO2吸附性能。论文的主要内容及结果如下所示:
　　首先考察了胺修饰氧化石墨的CO2吸附性能。基于有机胺和含氧基团的相互作用，成功将碱性含氮基团引入到氧化石墨(GO)中，且保留了GO层状结构。合成了3种分别由过量乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺改性的胺修饰氧化石墨，探讨他们的CO2吸附性能。在30℃下CO2-N2混合气氛中进行CO2动态吸附实验。结果表明，相比未改性氧化石墨，胺修饰氧化石墨是一种有效的CO2吸附剂。其中，乙二胺胺化的样品展现了最高的CO2吸附容量并且最晚出现CO2穿透点。在接近吸附饱和之前，其CO2吸附容量已达53.62mg/g。此外，在分别由10wt％、50wt％和100wt％乙二胺修饰的氧化石墨样品中，50wt％乙二胺改性的样品具有最高的CO2吸附容量。
　　基于上述结果，选择一种有代表性的MOFs材料MOF-5，合成了MOF-5和胺修饰氧化石墨的复合材料(MOF-5/AGO)，以期其结构、化学性质的协同作用有利于CO2吸附。GO或者AGO的引入提高了MOF-5的孔结构，归因于GO片层和MOFs晶体界面处新的孔的出现。对3个具有合适比表面和孔径的MOF-5、MOF-5/GO和MOF-5/AGO样品进行CO2吸附测试和湿度条件下的稳定性研究。结果表明，高比表面和孔体积、与吸附质分子直径接近的孔径、复合材料中额外的活性位点均有助于实现CO2高吸附容量。而且，引入GO或者AGO的复合材料相比母体MOFs，抗湿性能有所改善。
　　由于MOF-5本身较差的结构稳定性，重新选择了一种易大规模合成、结构稳定性好的MOFs材料Cu-BTC，并采用成本较低的尿素改性氧化石墨，合成了Cu基金属有机骨架Cu-BTC与尿素修饰的氧化石墨(GO-U)的复合材料。GO-U的引入并没有阻止MOFs晶体结构的形成，并且自身作为配体参与了复合物的构建，改变了Cu位点的化学环境，带来了孔隙率的提高及晶体结构缺陷，因此相比母体MOFs导致了更多未饱和配位Cu2+中心的出现。所有的这些特征均有利于CO2吸附。实验测定了样品动态条件下的CO2吸附容量，以及压力范围高至1.5MPa、环境温度附近的CO2吸附等温线。结果表明，母体MOFs以及它与GO或者GO-U的复合材料均遵循典型的物理吸附机理，主要的吸附位点包括开放Cu2+中心、孔笼和孔道。在所有测试样品中，Cu-BTC与含N量最高的GO-U的复合物(MOF/GO-U3)展现了最优的CO2吸附性能。0.1MPa下298K和277K时它的CO2吸附容量分别达4.65和7.27mmol/g，1.5MPa下298K和277K时分别达13.41和15.00mmol/g。该吸附结果足以与文献报道的许多优异的CO2吸附材料相竞争。此外，相比母体MOFs，MOF/GO-U3显示了稍高的CO2/CH4吸附选择性以及相似的CO2/N2吸附选择性。MOF/GO-U3相对低的CO2吸附热也与其优异的再生性能和再生低能量需求相互印证。
　　为了回收用于NH3吸附的氧化石墨，将其加入Cu-BTC反应物前驱体中合成了MOF/氨化氧化石墨复合材料，用于CO2吸附。常温常压下动态吸附实验表明复合吸附剂展现了比母体MOFs稍高的CO2吸附容量。氨化氧化石墨的引入影响了CO2在Cu-BTC上两个主要的物理吸附点，包括开放Cu2+中心和孔道，因此带来了更高的CO2吸附容量。概括来讲，该复合材料不仅回收了废弃的用于NH3吸附的氧化石墨，而且还提高了母体MOFs的CO2吸附容量。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 论文研究背景

1．1．1 CO2的来源与排放情况

1．1．2 CO2的控制方法

1．2 金属有机骨架(MOFs)材料

1．2．1 MOFs材料简介

1．2．2 MOFs材料的改性

1．2．3 MOFs材料在CO2吸附分离领域的研究现状

1．3 论文的研究依据与内容

1．3．1 论文的研究依据

1．3．2 论文的研究内容

2 胺修饰氧化石墨的合成、表征及CO2吸附性能

2．1 实验

2．1．1 原料与试剂

2．1．2 仪器与设备

2．1．3 胺修饰氧化石墨的合成

2．1．4 胺修饰氧化石墨的表征

2．1．5 CO2气体吸附测试

2．2 不同种类胺修饰氧化石墨的结构、化学性质

2．2．1 结构特征

2．2．2 化学性质

2．3 石墨、氧化石墨、胺修饰氧化石墨的结构特征比较

2．3．1 微观形貌分析

2．3．2 粒度分析

2．3．3 比表面分析

2．4 不同种类胺修饰氧化石墨的CO2吸附性能及结果分析

2．4．1 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺改性的氧化石墨的CO2吸附性能

2．4．2 吸附结果分析

2．5 不同乙二胺负载量的胺改性氧化石墨的CO2吸附性能及结果分析

2．6 本章小结

3 MOF-5／胺修饰氧化石墨复合材料的合成、表征及CO2吸附性能

3．1 实验

3．1．1 原料与试剂

3．1．2 仪器与设备

3．1．3 MOF-5／胺修饰氧化石墨的合成

3．1．4 MOF-5／胺修饰氧化石墨的表征

3．1．5 CO2气体吸附测试

3．2 MOF-5／胺修饰氧化石墨的结构特征

3．2．1 晶体结构分析

3．2．2 比表面及孔结构分析

3．2．3 微观形貌分析

3．3 MOF-5／胺修饰氧化石墨的化学特性

3．3．1 官能团分析

3．3．2 热重分析

3．4 MOF-5／胺修饰氧化石墨的CO2吸附性能

3．5 MOF-5／胺修饰氧化石墨的抗湿性能

3．6 本章小结

4 Cu-BTC／胺修饰氧化石墨复合材料的合成、表征及CO2吸附性能

4．1 实验

4．1．1 原料与试剂

4．1．2 Cu-BTC／胺修饰氧化石墨复合材料的合成

4．1．3 Cu-BTC／胺修饰氧化石墨复合材料的表征

4．1．4 Cu-BTC／胺修饰氧化石墨复合材料的CO2吸附测试

4．2 GO-U组分的结构、化学性质及形成机理

4．2．1 GO-U结构表征与形成机理分析

4．2．2 GO-U化学性质分析

4．3 Cu-BTC／胺修饰氧化石墨复合材料的结构、化学性质及形成机理

4．3．1 晶体结构分析

4．3．2 化学性质分析

4．3．3 表面形貌分析

4．3．4 EDX分析

4．3．5 孔结构分析

4．3．6 复合材料形成机理分析

4．4 动态条件下CO2吸附测试结果与分析

4．4．1 CO2吸附测试结果

4．4．2 CO2吸附机理探讨及结构、化学性质与吸附性能的相关性研究

4．5 CO2动态吸附热流曲线测试及分析

4．6 低压静态容量法CO2吸附测试结果与分析

4．7 高压静态容量法CO2吸附测试结果与分析

4．7．1 CO2吸附测试结果

4．7．2 CO2循环吸-脱附性能

4．7．3 CO2等量吸附热

4．7．4 CO2／N2、CO2／CH4吸附选择性

4．8 本章小结

5 Cu-BTC／氨化氧化石墨复合材料的合成、表征及CO2吸附性能

5．1 实验

5．1．1 原料与试剂

5．1．2 Cu-BTC／氨化氧化石墨的合成

5．1．3 Cu-BTC／氨化氧化石墨的表征

5．1．4 GO的NH3动态吸附测试

5．1．5 Cu-BTC／氨化氧化石墨的CO2动态吸附测试

5．2 GO-N组分的结构、化学性质

5．2．1 GO-N化学性质分析

5．2．2 GO-N结构性质分析

5．3 Cu-BTC／氨化氧化石墨的结构、化学性质

5．3．1 结构特征分析

5．3．2 化学性质分析

5．4 Cu-BTC／氨化氧化石墨的CO2吸附性能

5．5 Cu-BTC／氨化氧化石墨的CO2吸附机理

5．5．1 CO2吸附前后样品的红外光谱分析

5．5．2 CO2吸附前后样品的热重分析

5．6 本章小结

6 总结与主要创新点

6．1 总结

6．2 论文的主要创新点

6．3 工作展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间的主要科研成果